一种含铼和碳的镍基单晶高温合金显微组织的研究

曹腊梅， 李相辉， 薛 明， 张 勇， 李爱兰

(北京航空材料研究院先进高温结构材料国防科技重点实验室，北京100095)

镍基单晶高温合金具有优异的综合性能，被广泛用于制造先进航空发动机涡轮叶片［1］。第二、三代单晶合金中通过添加了铼(Re)和增加其他难熔元素的含量，显著地提高了合金的蠕变性能［2，3］。Re主要分布于γ基体中，形成短程有序的原子团，这种原子团能够有效阻止位错运动，抑制γ'相的粗化，比传统的固溶方式具有更好的强化效果［4］。然而，Re及其他难熔元素存在明显的偏析倾向，长期服役状态下会析出有害组织，如TCP相、SRZ和胞状沉淀，并严重降低合金的性能［5，6］。因此，人们多采用较为复杂的热处理工艺来降低偏析，使合金元素最大限度的均匀化，减小有害组织的析出［7］。

单晶合金发展之初去除了C，B和Hf等晶界强化元素，但近期的研究表明，这些元素具有特殊的作用。如C能够净化合金熔体，提高合金的抗腐蚀能力，减少发生再结晶的几率，以及降低共晶、缩孔含量和提高组织稳定性［8～11］。本工作研究了含铼和碳的新型镍基单晶高温合金的铸态和热处理态的组织，分析了合金显微组织的组成、形貌和数量的变化。

1 实验材料与方法

实验所用合金为Ni-4Cr-12Co-1.5Mo-6W-5Re-5.7Al-7Ta-0.02C(质量分数/%)。采用螺旋选晶法在定向凝固设备上制备出沿［001］方向结晶生长的φ15mm×160mm的单晶试棒。通过劳厄背散射法测定试棒的结晶取向。合金的固溶处理制度: 1300℃/2 h+1310℃/2 h+1320℃/6 h，AC，时效热处理制度:1149℃/4 h，AC+871℃/24 h，AC。

采用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)表征合金的组织形貌，利用扫描电镜能谱(EDS)评定合金元素偏析和测定相成分;利用Image-pro Plus软件统计γ'相尺寸，利用网格法测定共晶含量和γ'相体积分数。

2 实验结果

2.1 合金铸态组织

图1为制备的结晶取向偏离主轴6°的单晶合金试棒的铸态组织形貌。图1a为试棒纵截面上呈树干状的一次枝晶形貌，其平均一次枝晶臂间距为250μm。图1b为试棒横截面上的枝晶典型形貌，二次枝晶臂平均间距为110μm;枝晶间区域存在4%～5%的γ/γ'共晶相。图1c为枝晶间区域白色析出相SEM照片(如箭头所示)，EDS能谱分析结果表明该相为富含Ta和C，原子分数分别为35%和42%，表明该相为MC型碳化物TaC。图1d为枝晶间区域连续分布的碳化物的放大照片图片，碳化物呈块状和条状分布。

图1 单晶合金铸态组织形貌(a)纵向;(b)横向;(c)，(d)碳化物Fig.1 Microstructure of longitudinal section(a)，transverse section(b)，carbide in the as-cast alloy(c，d)

图2为实验合金铸态下不同区域的γ'相形貌。γ'相在基体中均匀析出，枝晶干处γ'相呈近立方状，尺寸为0.13μm，体积分数为36%(图2a所示);枝晶间区域γ'相也呈近立方状，尺寸约为0.31μm，体积分数为47%(图2b所示)。

图2 合金铸态γ'相形貌 (a)枝晶干;(b)枝晶间Fig.2 Morphology of γ'precipitates in the as-cast alloy in the dendrite core(a)and interdendritic region(b)

2.2 合金元素偏析状态

合金经1300℃/2 h+1310℃/2 h+1320℃/ 6 h，AC固溶处理后，共晶全部消除。

表1为合金热处理前后枝晶干、枝晶间的能谱分析结果以及由此计算出的偏析系数。铸态合金中 Re，W和Mo的偏析系数分别为0.35，0.43和0.70，强烈偏析于枝晶干，Ta和Al偏析系数分别为2.95和1.29，偏析于枝晶间，而其他元素无明显偏析。合金经固溶热处理后，元素通过扩散进行重新分布，难熔元素Re，W，Mo和Ta的偏析系数变为0.76，0.86，0.8和1.7，偏析程度得到显著改善。

表1 铸态和固溶态合金枝晶干、枝晶间成分(质量分数/%)和合金元素偏析系数(%)Table 1 The composition(mass fraction/%)and segregation coefficient of the alloying elements(%)in the dendrite core and interdendritic region of as-cast alloy and alloy after solution heat treatment

2.3 合金热处理态组织

图3为合金经完全热处理后枝晶干和枝晶间处的典型微观组织，枝晶干和枝晶间区域的γ'相形状均为规则立方，体积分数为61%和68%，尺寸为0.32 μm和0.41 μm。此外，合金经完全热处理后枝晶间区域的碳化物仍呈块状和条状分布，如图4所示。能谱分析表明碳化物仍是富含Ta的MC型碳化物TaC;与铸态析出的碳化物相比，其形貌和尺寸无明显变化。

图3 完全热处理后的典型显微组织 (a)枝晶干;(b)枝晶间Fig.3 Typical microstructure after standard heat treatment in the dendrite core(a)and interdendritic region(b)

图4 合金热处理后的碳化物形貌Fig.4 Morphology of MC after heat treatment

2.4 合金的组织稳定性

组织稳定性实验表明，合金只在枝晶干区域析出了有害TCP相。图5显示了合金经1095℃不同时间(50～100h)处理后枝晶干区域的TCP相形貌。合金经1095℃/50h后处理后枝晶干区域仅析出极少量的TCP相，成块状(如图5a所示)。经100h热处理后，合金枝晶干区域则析出一定量的TCP相，体积分数约为3.4%，成针状和块状(如图5b所示)。能谱结果分析表明该TCP相富集Re和W元素。

3 分析与讨论

单晶高温合金的铸态组织是一种偏离平衡态的组织。虽然消除了晶界，但仍存在枝晶显微偏析。微观偏析是合金重要的凝固特征，对枝晶生长特性、共晶、凝固析出相以及凝固缺陷(雀斑等)具有重要的影响［12］。实验合金凝固过程中溶质发生再分配，Al和Ta偏析于枝晶间，Re，W，Mo和Co偏析于枝晶干，Cr则接近于均匀分配。枝晶间富集的Al和Ta等γ'相形成元素，一方面使得枝晶间区域的γ基体过饱和度大，促使γ'相优先在晶间形核，且枝晶间γ'相的长大驱动力大于枝晶干，促使枝晶间区域的γ'相尺寸大、数量多;另一方面促使凝固最后阶段形成γ/γ'共晶组织。γ/γ'共晶熔点低，能够降低合金的初熔温度，同时消耗大量的γ'相形成元素，从而显著降低合金的使用温度和性能，因而应通过热处理尽可能多的减少或完全消除γ/γ'共晶。

单晶合金没有晶界，又被要求具有较宽的热处理温度区间，C元素会降低合金的初熔温度，所以在发展之初的商用单晶合金中完全去除了C元素［8］。但近年来发现，C元素可以起到很多有益作用［8～11］。因此，现今先进单晶高温合金往往含有少量的C元素。实验合金含有少量的C元素，浇铸过程中可以起到净化合金等作用，同时，枝晶间富集的Ta是强碳化物形成元素，所以枝晶间区域是碳化物优先形核的位置，形成了富含Ta的MC型碳化物。这些碳化物可以有效地强化合金中的小角晶界，进一步提高合金性能。块状或条状TaC是Ni基高温合金浇注后快速冷却过程中形成的较稳定的MC型碳化物［13］。经高温完全热处理后，碳化物的类型和形貌均未发生变化。

图5 合金经1095℃不同处理时间后枝晶干处的TCP形貌Fig.5 Morphology of TCP phases in the dendrite core of alloy after thermal exposure at 1095℃for different time (a)50h;(b)100h

热处理是提高合金性能的关键因素之一。γ'相是单晶高温合金最主要的强化相，其数量、尺寸、形貌和分布对合金性能都有重要的影响，热处理的最终目的就是调整合金中γ'相的基本特征，进而使合金达到最佳的综合性能。单晶高温合金的热处理主要分为两个阶段，第一阶段是固溶处理，消除共晶，实现合金元素(尤其是难熔元素)最大限度的均匀化;第二阶段是时效处理，调整γ'相的数量、尺寸和形状。随着单晶合金中难熔元素添加量的增加，一步固溶处理很难完全消除共晶，这需要首先在低温下进行一定时间的均匀化，提高合金的初熔温度，使合金在更高固溶温度下消除共晶，同时适当延长热处理时间，实现合金元素最大程度的均匀化［7］。实验合金含有Re，W，Ta和Mo等难熔元素，采用了三级固溶处理后，共晶基本被全部固溶到基体中，同时，合金显微偏析也在很大程度上得以减轻。

实验合金在固溶处理的基础上进行了二级时效处理，分别调整γ'相的尺寸、数量和形状。时效处理过程中γ'相会沿固溶析出的细小γ'相继续析出并长大，其形貌的变化主要取决于应变能和界面能的共同作用，时效温度下γ和γ'相仍保持共格关系，γ'相的形貌主要取决于应变能的作用，在几种形态中，立方状具有最小的应变能［14］，应变能的降低促使实验合金中γ'相长大并且呈规则的立方形状。由于仍存在枝晶显微偏析，合金枝晶不同区域的γ'相的数量和尺寸仍有差别。枝晶干区域富集的难熔元素扩散速率慢，降低了γ'相的长大速率。与之相比，富集Ta的枝晶间区域的γ'相数量多、尺寸大。Murakumo等人研究指出［15］，合金中γ'相的体积分数接近60%～70%时，合金的蠕变性能最佳。实验合金中的γ'相体积分数介于该范围内，由此确定该合金可能具有优异高温蠕变性能。

随着对航空发动机用单晶高温合金使用温度和综合性能要求的不断提高，研究者通过添加Re以及提高其他难熔元素的数量发展了第三代单晶高温合金，Re元素含量达到5%～6%(质量分数，下同)，难熔元素总量甚至超过了20%［3，5］。难熔元素的添加，尤其是Re元素，增强了固溶强化效果，显著地提高了合金蠕变性能。与此同时，合金中也产生了富含Re，W，Mo和Cr的脆性有害TCP相。难熔元素在合金中即使经过高温固溶处理分布仍不均匀，偏聚于枝晶干局部区域，易于促进TCP相的析出。TCP相的析出程度是镍基单晶高温合金高温长时间组织稳定性是的一项重要指标。TCP相一方面消耗了周围基体中的难熔元素，降低了固溶强化效果;另一方面，作为脆性相，TCP相可使运动位错受阻于TCP相前沿，易于形成位错塞积，引起应力集中，最终形成微裂纹引起蠕变断裂［12］。实验合金含有高Re含量及难熔元素的总量，分别为5%和19.5%，达到了第三代单晶高温合金的成分水平。即使经过三级固溶处理后，该合金中的Re，Mo和W仍明显偏析于枝晶干区域，这促使合金经过高温长期时效处理后在枝晶干区域析出富集Re和W的TCP相。该合金经1095℃/50h处理后析出极少量的TCP相。研究表明，少量TCP相对性能无有害影响［3］。但时间延至100h过程中，难熔元素进一步通过扩散集聚，形成了一定数量的TCP相，从而会降低合金的蠕变性能。

4 结论

(1)合金铸态组织中枝晶间区域析出4%～5%共晶和少量碳化物，其中，碳化物为富含Ta的MC型碳化物。

(2)经1300℃/2 h+1310℃/2 h+1320℃/6 h，AC的三级固溶处理后，实验合金中共晶基本消除，难熔元素Re，W，Ta和Mo枝晶偏析明显改善，其中Re的偏析系数由铸态的0.43变为0.76。

(3)经1149℃/4 h，AC+871℃/24 h，AC时效热处理后，实验合金枝晶干和枝晶间处的γ'相为规则立方状，体积分数和尺寸分别为61%，0.32μm和68%，0.41μm。

(4)合金经1095℃/100h处理后，枝晶干区域析出了体积分数约为3.4%的TCP相。

［1］SIMS C T，STOLOFF N S，HAGEL W C.Superalloys II［M］.New York，NY:Wiley-Interscience，1987.

［2］LI J R，ZHONG Z G，TANG S Z，et al.A low-cost second generation single crystal superalloy DD6［C］∥Pollock T M，KISSINGER R D，BOWMAN R R，et al.Superalloys 2000.Pennsylvania:TMS，2000:777-783.

［3］WALSTON W S，OHARA K S，ROSS E W，et al.Rene N6:Third generation single crystal superalloy［C］∥ KISSINGER R D，DEYE D J，ANTON D L，et al.Superalloys 1996.Pennsylvania:TMS，1996:27-34.

［4］BLAVETTEl D，CARON N，KHAN T.An atom-probe study of some fine-scale microstructural features in Nibased single crystal superalloy［C］∥REICHMAN S，DUHL D N，MAURER G，et al.Superalloys 1988，Pennsylvania:TMS，1988:305-314.

［5］ACHARYA M V，FUCHS G E.The effect of long-term thermal exposures on the microstructure and properties of CMSX-10 single crystal Ni-base superalloys［J］.Materials Science and Engineering(A)，2001，381:143-153.

［6］WALSTON W S，SCHAEFFER J C，MURPHY W H.A new type of microstructural instability in superalloy-SRZ［C］∥KISSINGER R D，DEYE D J，ANTON D L，et al. Superalloys 1996，Pennsylvania:TMS，1996:9-18.

［7］FUCHS G E.Solution heat treatment response of a third generation single crystal Ni-base superalloy［J］.Materials Science and Engineering(A)，2001，300:52-60.

［8］陈荣章.单晶高温合金发展现状［J］.材料工程，1995，(8):3-12.

［9］TIN S.Carbon additions and grain defect formation in directionally solidified nickle-base superalloy［M］.Michigan:University of Michigan，2001.

［10］刘丽荣，孙新涛，金涛，等.碳对一种单晶镍基高温合金铸态组织的影响［J］.铸造，2007，56(6):635-638.

［11］TIN S，POLLOCK T M.Phase instabilities and carbon additions in single-crystal nickle-base superalloys［J］.Materials Science and Engineering(A)，2003，348:111-121.

［12］傅恒志，郭景杰，刘林，等.先进材料定向凝固［M］.北京:科学出版社，2008.

［13］《高温合金金相图谱》编写组.高温合金金相图谱［M］.北京:冶金工业出版社，1979.

［14］MULLER L，GLATZEL U，FELLER-KNIEPMEIER M. Modelling thermal misfit stresses in nickle-base superalloys containing high volume fraction γ'phase［J］.Acta Metallurgica Materialia，1992，40(6):1321-1327.

［15］MURAKUMO T，KOBAYASHI T，KOIZUMI Y，et al. Creep behaviour of Ni-base single-crystal superalloys with various γ'volume fraction［J］.Acta Materialia，2004，(52):3737-3744.