增强材料的微观结构对环氧胶粘剂性能的影响*

黄凯兵,任丹凤,王 建,赵上元

(湖南大学材料科学与工程学院,湖南 长沙 410082)

增强材料的微观结构对环氧胶粘剂性能的影响*

黄凯兵†,任丹凤,王 建,赵上元

(湖南大学材料科学与工程学院,湖南 长沙 410082)

分别采用具有不同微观结构的增强材料纳米二氧化硅(nano-SiO2,零维)、钛酸钾晶须(PTW,一维)和纳米有机蒙脱土(OMMT,二维)增强增韧改性环氧树脂胶粘剂,对比研究了3类增强材料对环氧胶粘剂的粘接强度、表观粘度、浇铸体冲击韧性和耐热性能的影响.结果表明:当分别加入2%,6%和6%(w/w)的nano-SiO2,PTW和OMMT时,胶粘剂的综合力学性能和耐热性有显著增加;当添加量分别为2%时,胶液(A组分)表观粘度明显下降.3种增强材料的改性效果为:OMMT＞PTW＞nano-SiO2.

环氧树脂;纳米二氧化硅;钛酸钾晶须;纳米蒙脱土

环氧树脂胶粘剂是应用相当广泛的一类胶粘剂,具有粘接强度高、固化收缩小、耐久性优良、毒害性低等许多优异特性.但高交联的环氧树脂固化物在具有高弹性模量的同时却表现出质脆、易产生裂纹及较差的阻止裂纹扩展能力的缺点,限制了它的应用,因此对环氧树脂进行增韧研究具有重要的实际意义.用弹性粒子增韧环氧树脂已经进行过很多研究,其主要的增韧机理是弹性粒子诱发环氧基体的剪切屈服和微孔洞[1-4].在环氧树脂中刚性粒子一般是作为填料来使用的,有研究表明,刚性粒子填充环氧树脂同样能达到增韧效果,并认为主要的增韧机理是裂纹钉铆[5-7],添加填料的种类、性质、粒度等不同,取得的效果也不同[8].本研究选用微观形态分别为零维、一维和二维的nano-SiO2,PTW和OMMT改性环氧树脂,探讨其对环氧胶粘剂综合性能的影响及作用机理.

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器设备

双酚A型环氧树脂CYD-128:岳阳石化总厂环氧树脂厂;酚醛环氧树脂F-51:溧阳华邦高分子材料有限公司;固化剂:自制;nano-SiO2:杭州万景新材料有限公司;PTW:东营新型材料有限公司;OMM T:浙江丰虹新材料股份有限公司.电子万能试验机:WDW 100,中国科学院长春科新公司试验仪器研究所;冲击试验机:CBL-11J,中国长春第二试验机有限责任公司;扫描电子显微镜:JSM-6700F,日本电子株式会社;热重分析仪:NETZSCH STA 449C型,德国耐驰公司;旋转粘度计:NDJ-7型,上海天平仪器厂.

1.2 环氧胶粘剂的制备

环氧胶粘剂分为A,B两组份,A组分包括粘料和填料,粘料(以下简称 EP)选用环氧树脂CYD-128、F-51按质量比1∶1混合,填料分别选用 nano-SiO2,PTW和OMM T按不同的比例加入EP中,搅拌混合均匀后在一定温度下超声处理20 min.B组分为固化剂和促进剂的混合物,胶粘剂各成分的质量比为粘料:填料:B组分=100∶x∶38.胶合后将试样固定在夹具上置于烘箱中,固化条件为 80℃/4 h,取出后常温固化16 h.

1.3 测试项目

1.3.1 钢/钢剪切强度

按GB7124—86《胶粘剂拉伸剪切强度测定方法》进行.

1.3.2 胶粘剂粘度的测定

按GB/T2794—1995《胶粘剂粘度的测定》进行.

1.3.3 浇铸体冲击强度

按GB/T2571—1995《树脂浇铸体冲击试验方法》进行.

1.3.4 冲击断面SEM

按1.3.3制作试件,冲断制成电镜试样进行微观分析.

1.3.5 热稳定性测试

热失重按照GB1634—88标准进行测试,氮气氛,10℃/min,从室温升至800℃.

2 结果与讨论

2.1 3种增强材料的性质比较

3种增强材料的性质及微观结构见表1和图1.

表1 3种增强材料的物理性质Tab.1 The physical properties of three kinds reinforced materials

图1 3种增强材料的微观结构Fig.1 SEM diagrams of the three kinds of reinforcedmaterials

2.2 增强材料对胶粘剂粘度的影响

按1.2方法配好胶液,加A组分质量分数10%的苯甲醇作为溶剂,测试稀释后A组分的粘度,室温15℃.由图2可知,添加增强材料后胶体的粘度先减小后增大.三者的添加量各为2%时粘度减小,从52.2×103mPa.s分别下降到45.0×103mPa.s, 27.8×103mPa.s和40.5×103m Pa.s.粘度的降低能有效改善胶粘剂的工艺性能,同时使被粘物表面浸润性增加,形成锚固关系[9]来提高粘接力.由于该体系由增强粒子、胶粘剂分子和溶剂分子组成,粘度的下降主要与增强粒子的小尺寸及其与胶粘剂分子、溶剂分子的相互作用力有关,在该体系中起主导作用的相互作用力主要有两种:增强粒子对溶剂分子、胶粘剂分子和对自身的吸附作用;增强粒子、溶剂分子和胶粘剂分子之间的摩擦力.在有增强粒子存在时,由于胶粘剂分子含大量的活性官能团如环氧基、羟基,增强粒子对胶粘剂分子会有强的吸附作用,根据Flory-Huggins高分子溶液理论,在单元格子空间内,较之没有增强粒子存在的胶粘剂分子链段的伸展状况相比,增强粒子表面吸附的大量胶粘剂分子链段会由伸展变得卷曲,相应的胶粘剂分子链段所占格子数减少,溶剂分子所占格子数增多,使得分子内摩擦减小,宏观表现则为粘度的下降.随着增强粒子用量增多,在体系中所占空间增大,粒子对胶粘剂分子的吸附效应不再占主导作用,此时增强粒子之间的吸附作用使颗粒团聚倾向增强,单位空间内溶剂分子所占格子数减少,粒子之间的摩擦力远大于吸附效应,流动阻力增大,所以粘度值开始上升.三种增强材料对体系粘度影响的差异也说明了各自的分散性和与树脂基体相容性的差别,图2表明PTW对粘度的影响最大,这是因为OMMT和nano-SiO2都是以聚集体的形式存在于树脂基体中,分散性不如晶须好,且一维的晶须取向性好,这都有利于粘度的减小;OMM T超大的比表面积和与树脂分子的化学键力使其与树脂相容性好,但片层结构使得胶液在受到剪切作用时流动阻力增大,减粘效果次之;nano-SiO2分散性和相容性均较差,粘度下降不显著.

图2 3种材料不同加入量对胶粘剂粘度的影响Fig.2 The effect toviscosity by three kinds of reinforced materials

2.3 增强材料对环氧胶粘剂剪切强度的影响

在其他条件不变的情况下,测得胶粘剂剪切强度与不同增强材料添加量之间的关系如图3所示.

图3 3种材料不同加入量对胶粘剂剪切强度的影响Fig.3 The effect to adhesive strengthby three kinds of rein forced materials

由图3实验结果可以看出,3种材料均能有效提高环氧树脂胶粘剂的粘接强度,而OMMT和PTW的增强效果比nano-SiO2更为显著,随着增强材料用量的增加,胶粘剂剪切强度均呈现先增大后减小的变化规律,当nano-SiO2含量为2%时剪切强度最大,由未添加时的 17.01MPa提高到了 21. 76MPa;当PTW和OMM T含量为6%时剪切强度达到最大值,分别为 23.98M Pa和26.83M Pa,达到了结构胶粘剂的性能标准[10].且随着增强材料用量的继续增加,剪切强度开始下降.这是因为粒子尺寸小,比表面积大,表面层内原子所占比例大,故能与聚合物很好的吸附甚至键和,有利于应力传递,从而能承担一定载荷,起到对EP增强的效果.而随着增强材料用量的继续增加,自身团聚加强,材料结构不均匀,反而导致剪切强度降低.nano-SiO2的效果低于OMM T和 PTW,这是由三者的微观形态决定的,nano-SiO2的原生粒子为 2～20 nm的球形粒子,球形粒子间通过化学键联结成50～500 nm的珍珠串结构的支链聚集体,此结构的聚集体不能通过剪切等机械力分散,聚集体间又通过氢键形成了结构松散的网状附聚体[11],极大的表面能使nano-SiO2极易团聚,在树脂基体中难以分散,故而用量不能过高;PTW虽然比表面积小得多,但具有良好的润滑性、良好的尺寸稳定性和优异的分散性反而使得它对环氧树脂的增强效果显著.OMM T为片层结构,经有机改性后的OMMT将原本层内亲水层转变为疏水层,从而使EP与蒙脱土的界面相容性得到极大提高,大的比表面积和良好的相容性是增强环氧树脂的重要原因.

2.4 浇铸体的冲击强度

其他条件不变,增强材料含量与2.3同,制作环氧浇铸体,测试增强材料种类及含量对环氧树脂韧性的影响.如图4所示.

图4 3种材料的不同加入量对浇铸体冲击强度的影响Fig.4 Theeffect to impact strength of resin casting of three kinds of reinforcedmaterials

由图4实验结果可知,3种材料对树脂浇铸体的冲击强度影响显著,随着含量的增加,冲击强度呈现先上升后下降的趋势,和到达峰值时相比,以nano-SiO2、PTW和OMM T改性的环氧树脂浇铸体的冲击强度分别从不添加增强材料时的5.63kJ/m2提高到11.38 kJ/ m2,12.25 kJ/m2和9.70 kJ/m2.

浇铸体在受到冲击时增强粒子与基体之间会产生大量的银纹或微裂纹,此时粒子之间的基体产生塑性变形,变形产生的拉伸应力能有效地抑制基体树脂裂纹的扩展,同时吸收部分能量,起到增韧作用,在一定范围内,若粒子加入量增多,产生的银纹和塑性变形也会增加,增韧效果也越好.如果增强材料的加入量超过某一临界值,粒子之间距离太近,材料受外力时产生的银纹过多、塑性变形过大,从而演变成大的裂纹,导致材料的强度和韧性均下降.

2.5 不同粒子填充环氧树脂的冲击断面形貌

为了进一步研究3种材料各自的增强增韧机理,观察了浇铸体冲击断面的微观形貌.图5为添加增强材料前后环氧树脂浇铸体冲击断面扫描图片,图5(a)为未添加任何增强材料,图 5(b),图 5(c)和图5(d)分别为添加2%nano-SiO2,6%PTW和6% OMM T后的冲击断面.由图5可知,3种增强材料都能够均匀分散在环氧树脂基体中,但断面形貌存在极大差别,图5(b)～图5(d)的右上角为相应试件高倍下的SEM图.

从图5(a)可以看出:纯环氧浇铸体冲击断面呈现短而粗的裂纹,为脆性断裂.图5(b)为添加nano-SiO2的浇铸体冲击断面,可以看出,粒子与树脂基体相容性良好,断面出现大量银纹和微裂纹.nano-SiO2为刚性粒子,增强相粒子产生的塑性变形很小,不足以吸收树脂基体所传递的应力,因而冲击能又反作用于树脂基体,引发粒子周围的树脂基体屈服或者产生大量的银纹和微裂纹,从而吸收能量起到增韧作用.图中右上角标示①为增强粒子,②为裂纹遇到增强粒子时裂纹增长终止,表明为裂纹钉铆[7]增韧机理.图5(c)为添加PTW的浇铸体冲击断面,可以看到断面形成大量细长的微裂纹,这是晶须桥联[12]作用的结果.当裂纹尺寸微小时,晶须桥联起主要作用,而随着裂纹增大,裂纹尖端处的晶须进一步被破坏,晶须拔出(如图5(c)中标示③)则起到主导作用.从图中还可以看到,在裂纹扩展尖端,发生了裂纹弯曲和偏转(如图5(c)中标示④)裂纹偏转改变裂纹扩展路径,从而使基体的应力场强度因子降低.终止了裂纹扩展,达到增韧的效果.以OMMT填充的环氧树脂断裂面相对很粗糙,有凹凸不平的皱痕,表明改性后的断裂为韧性断裂.从图5 (d)中可以看出,含OMM T的断面形貌与前三者差异很大,这是因为其特殊的复合机理所导致.蒙脱土属于2∶1型层状硅酸盐矿物,经十六烷基季胺盐与原层间的补偿电荷钠离子、钙离子进行置换后成为有机蒙脱土,可以和环氧树脂固化体系进行插层复合.结构胶在承受破坏荷载时蒙脱土片层变成结构胶最薄弱的部位,所以破坏沿着有机蒙脱土片层间展开,最终连接成片.另外,添加OMM T后的试件固化后均变成黄色透明的固体,这证明OMMT不再以普通填料存在于树脂基体中,插层复合已经进行;另外基体内气泡在中温固化条件下更易溢出,二者同时作用,使得试件透明.其增韧机理可以归结为以下几点:一方面,蒙脱土片层与树脂基体间能通过牢固的界面结合作用和力学作用层产生良好的应力传递,有效促进基体树脂发生屈服和塑性形变,使体系吸收更多的冲击能,如图5(d)中⑦就是OMM T吸收一部分冲击能后另一部分能量由OMM T再传递至基体时产生的撕裂纹,说明了OMM T与树脂基体界面结合良好;另一方面,蒙脱土片状晶体有高的强度和刚度,扩展中的微裂纹遇到OMM T时将发生终止、转向或偏移,造成断裂面增多,层次丰富,使应力分散而增韧,如标示⑤和⑥均为不同的断裂面;再者,有机化改性后的OMM T含柔性长链,链段的分子运动能力使得在裂纹尖端产生了一定的应力松弛,应力得以分散,从而提高韧性.

2.6 改性环氧胶粘剂的热失重分析

图6中a～d 4条线分别为纯环氧固化物、含2%nano-SiO2,6%PTW和6%OMM T的环氧树脂固化物的热失重曲线.从图中可以看出,在200℃以前,4条曲线基本重合,200℃以后曲线a下降速度稍快,到450℃以后曲线c的下降速度又稍慢.从表2中可以看出,材料热失重5%时,b,c和d的温度分别高出曲线a16.73%,22.96%和22.18%;热失重50%时,b,c和d分别高出曲线a 0.74%,2. 48%和3.22%,表明热力学稳定性有所提高.由于粒子和有机相存在强相互作用,从而提高了树脂分子链在加热过程中断裂所需要的能量.另外,在材料分解过程中分散在树脂中的蒙脱土片层起阻挡热量传递的作用,减缓了热量向层内大分子链的扩散,使得添加OMM T的环氧树脂热分解温度提高的更多.

图6 不同增强材料改性胶粘剂固化物的TG曲线Fig.6 The TG curves ofdifferent reinforced materials modified cured epoxy resin

3 结 论

1)3种增强材料均能有效地增强环氧胶粘剂的综合性能,提高胶粘剂的粘接强度、降低胶液粘度,并改善固化物的耐热性.SEM分析表明,3种材料的增强增韧机理各不相同,这与增强材料本身的微观结构有关.nano-SiO2增强增韧是银纹和微裂纹增韧机理,PTW主要是晶须桥联和裂纹偏转机理, OMM T由于是插层复合,增韧的机理则有银纹剪切屈服、多层次应力分散增韧和柔性长链增韧.

2)当nano-SiO2用量为2%,PTW 用量为6%, OMM T用量为6%时,环氧树脂胶粘剂综合性能分别达到最佳.对胶粘剂综合性能而言,OMM T对胶粘剂的增强增韧能力最强,PTW次之,nano-SiO2效果最差;而PTW对胶液的减粘效果最好,PTW其次,nano-SiO2减粘效果最差.

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Study of the Performanceof Epoxy Adhesive Modified by Reinforced Materialwith Different Microstructures

HUANG Ka-bing†,REN Dan-feng,WANG Jian,ZHAO Shang-yuan

(College of Material Scienceand Engineering,Hunan Univ,Changsha,Hunan 410082,China)

This paper presented a comparative study of different samples of adhesive strength,viscosity,impact strength and thermal of properties,which respectively use nano-SiO2(zero-dimensional),potassium titanatewhiskers (one-dimensional)and nano-organicmontmorillonite(two-dimensional)modified epoxy resin adhesive.Experiment results have shown that three kinds of reinforced materials can effectively improve the overall performance of adhesive. When the contentof nano-SiO2,PTW and OMMT are 2%,6%and 6%,themechanicalpropertiesand heat resistance are significantly increased.When the content ofnano-SiO2,PTW and OMM T are 2%,the apparent viscosity of the glue(A component)decreases.

epoxy resin;nano-SiO2;potassium titanatewhiskers;nano-organicmontmorillonite

TQ433.43

A

1674-2974(2010)12-0061-05 *

2010-03-11

湖南省科技计划资助项目(2008FJ3108)

黄凯兵(1966-),男,湖南双峰人,湖南大学副教授

†通讯联系人,E-mail:huangkaibing8888@163.com