单质硫与KS6合成石墨制备S/C复合材料

罗 虎,邓全道,许 光,林冠春

(中华人民共和国钦州出入境检验检疫局,广西钦州 535000)

硫的循环稳定性差,具有电化学惰性,使其作为正极材料[1]的应用受到了限制。电子导电性差,降低了硫的电化学活性[2];电化学反应的中间产物易溶于电解液,造成活性物质大量流失,降低了电极的容量,并导致电解液黏度增大及离子导电性下降,加速了电极性能的衰退[3]。可溶性多硫化物的Shuttle效应,会降低电池的充放电效率[4]和电极容量利用率;不溶性锂硫化合物沉积、团聚于电极表面,破坏了电极结构,降低了电池的循环性能。为此,人们对S/C复合正极材料进行了很多研究。纳米碳纤维、乙炔黑、多壁碳纳米管、多孔碳和介孔碳等与单质硫形成复合材料,可在一定程度上延缓硫电极的性能衰减[5-6]。上述复合材料在电流较小(40～168 mA/g)的情况下,数十次循环的比容量稳定在500～800 mAh/g,但缺乏数百次循环、电流在400 mA/g以上的报道,可能是由于稳定性和大电流充放电性能不理想。

KS6合成石墨为微米级石墨颗粒,比表面积适中,各项异性高。本文作者尚未见到有关使用该材料先球磨后加热合成S/C复合材料的报道。本文作者将单质硫高度分散到导电性良好的KS6碳骨架中,试图提高正极的电化学活性,同时借助纳米碳孔的吸附作用和石墨颗粒间的相互作用,将中间产物多硫离子控制在孔道内部和石墨颗粒之间,阻止向本体电解液的扩散流失,以期提高活性物质利用率,增强大电流充放电能力,改善电池的循环稳定性。

1 实验

1.1 S/C复合材料的制备

将单质硫(国药集团,AR)和 KS6合成石墨(常州产,电池级)按质量比1∶1混匀,在 QM-3A型高能球磨机(南京产)中以1 200 r/min的转速球磨(球料比10∶1)5 h后,放入马弗炉中,在150℃下加热5 h,得到S/C复合材料。加热前后,材料的质量不变,因此复合材料中硫含量为50%。

1.2 扣式电池的组装

将制备的复合材料(或KS6合成石墨)、乙炔黑(武汉产,电池级)和聚四氟乙烯(法国产,电池级)按质量比7∶2∶1混匀后,加入异丙醇(国药集团,AR)调浆。以 2 MPa的压力压成韧性膜,在50℃下干燥2 h后,截取面积约2 cm2的圆片,以3 MPa的压力压在2 mm厚的泡沫镍(长沙产,电池级,孔率为100 PPI)上,作为正极。每片正极约含0.1 g活性物质。

在充满干燥空气的手套箱中组装CR2016型扣式电池。电解液为1 mol/L LiTFSI(法国产,99%)/二甲氧基乙烷(DME,张家港产,电池级)+1,3-二氧戊环(DOX,张家港产,电池级)(体积比4∶1),用量为0.1 ml;负极为金属锂片(天津产,电池级);隔膜为Celgard 2400膜(美国产)。

1.3 性能测试

用Sirion Tmp型场发射扫描电子显微镜(美国产),在室温下观察KS6合成石墨和复合材料的形貌。用XRD-6000型X射线衍射仪(日本产)分析复合材料的结构,CuKα,管压30 kV 、管流30 mA,扫描速度为 4(°)/min。 用 ASAP 2002-M型全自动比表面积物理吸附仪(美国产)测试KS6合成石墨和复合材料的比表面积。

用CHI660A型电化学工作站(上海产)进行循环伏安测试,扫描速度为0.5 mV/s。用BTS-0550型电池测试系统(深圳产)进行恒流充放电测试,电压为1.0～3.0 V。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为KS6合成石墨和复合材料的SEM图。

图1 KS6合成石墨和S/C复合材料的SEM图Fig.1 SEM photographs of KS6 synthetic graphite and S/C composite

从图1可知,KS6合成石墨为片状,具有多层结构,粒径为3～7 μ m;复合材料的粒径约为 100 μ m,颗粒表面光滑致密。复合材料颗粒的粒径和厚度比KS6合成石墨和单质硫(1～20 μ m)[5]要大,可能形成了石墨层和单质硫相互交叠的多层夹心结构,部分单质硫已进入KS6合成石墨的碳孔中。单质硫、KS6合成石墨和复合材料的XRD图见图2。

图2 单质硫、KS6合成石墨和S/C复合材料的XRD图Fig.2 XRD patterns of element sulfur,KS6 synthetic graphite and S/C composite

从图2可知,单质硫与正交硫(PDF卡号:00-024-0733)的衍射峰一致;KS6合成石墨与石墨(PDF卡号:00-001-0640)的衍射峰一致;复合材料在 23.1°和26.5°处有较弱的衍射峰,分别对应在表面的单质硫和KS6合成石墨。大部分硫为非晶态,表明球磨加热后,单质硫熔化,已进入碳骨架中。

KS6合成石墨的孔径分布如图3所示。

图3 KS6合成石墨的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of KS6 synthetic graphite

从图3可知,KS6合成石墨的比表面积为15 m2/g,颗粒主要是孔径分别为2.6 nm和6～15 nm的中孔。对加热后的复合材料进行比表面积分析,发现比表面积大幅减少到0.04 m2/g,源于单质硫占据了碳骨架的纳米中孔。

2.2 电化学性能

复合材料的循环伏安曲线见图4。

图4 S/C复合材料的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of S/C composite

从图4可知,循环伏安曲线在2.1 V和1.8 V附近出现了两个还原峰,分别对应于硫接受电子还原成长链多硫化物的反应和长链多硫化物继续还原成短链多硫化物、不溶于电解液的Li2S2和Li2S的过程。不同于传统硫电极在有机电解液中出现的两个氧化峰,复合材料只在2.5 V出现单一氧化峰,表明由于KS6合成石墨纳米孔的吸附和可能形成的多层夹心结构,还原生成的大部分硫化物不溶于电解液,而留在硫电极中,参与氧化反应。

以100 mA/g的电流充放电,复合材料的首次充放电曲线及KS6合成石墨的首次放电曲线见图5。

图5 S/C复合材料的首次充放电曲线及KS6合成石墨的首次放电曲线Fig.5 The initial charge-discharge curves of S/C composite and initial discharge curve of KS6 synthetic graphite

从图5可知,复合材料的电化学活性较高。在放电过程中,复合材料有3个放电平台:2.3 V和2.1 V处的放电平台分别对应循环伏安扫描中单质硫的两个还原峰;1.2～1.0 V的平台与KS6合成石墨的放电平台接近,扣除KS6合成石墨的比容量,硫的实际放电比容量为1 715 mAh/g。复合材料的首次充电比容量为1 370 mAh/g,充电平台为2.3～2.4 V。复合材料在不同电流下的首次放电曲线见图6。

图6 S/C复合材料在不同电流下的首次放电曲线Fig.6 Initial discharge curves of the S/C composite at different current

从图6可知,当电流为 100 mA/g、400 mA/g、800 mA/g和1 600 mA/g时,复合材料的首次放电比容量分别为1 797 mAh/g(其中硫的放电比容量为 1 715 mA/g)、1 533 mAh/g(其中硫的放电比容量为1 425 mA/g)、1 260 mAh/g(无1.2～1.0 V的放电平台,不需扣除KS6合成量的比容量)和1 030 mAh/g(无1.2～1.0 V的放电平台,不需扣除KS6合成量的比容量)。电流密度从100 mA/g增加到1 600 mA/g,放电容量仅下降28%,说明材料具有良好的倍率性能;2 V以上的两个放电平台电压随电流急剧增大只是略微下降。这些结果表明:单质硫与KS6合成石墨经过球磨加热形成的复合材料,克服了硫不导电的缺陷,导电性能好,同时碳的多孔结构保证了材料与电解液的充分接触,使其具备快速电化学反应的能力。

复合材料在不同电流下的循环性能(从第2次循环开始)见图7。

图7 S/C复合材料在不同电流下的循环性能(从第2次循环开始)Fig.7 Cycle performance of the S/C composite at different current(form the 2nd cycle)

从图7可知,复合材料的循环稳定性比较好:当电流为100 mA/g、400 mA/g、800 mA/g 和 1 600 mA/g 时,比容量分别保持在 1 030 mAh/g、1 000 mAh/g、830 mAh/g和 700 mAh/g附近。比容量只是稍有下降,说明大电流充放电能力强,循环稳定性较好。复合材料在不同电流下均可稳定地循环70次以上,以400 mA/g、800 mA/g和1 600 mA/g的电流循环,电池的循环寿命(放电比容量低于500 mAh/g时认为循环寿命终止)均超过100次。

充放电效率是衡量电池发生Shuttle效应严重程度的标准。复合材料在不同电流下循环的充放电效率见图8。

图8 S/C复合材料在不同电流下循环时的充放电效率Fig.8 Charge-discharge efficiencies of the S/C composite cycled at different current

从图8可知,在前几次循环时,随着电流的增大,复合材料的充放电效率提高。根据文献[4]的理论计算结果,电流越大,Shuttle效应越小,充放电效率越高。实验结果与理论计算的结果吻合。复合材料的充放电效率在循环20次后均达到100%,说明循环20次左右趋于稳定,硫化物被固定在KS6合成石墨碳骨架中,完全可逆地进行反应。

2.3 机理分析

复合材料电化学性能的提升可能来源于:

①在反复球磨作用下,单质硫和易于滑动的KS6合成石墨的石墨层交错重叠,初步形成多层夹心结构。热处理使硫的黏度变小,大量进入具有多孔结构的石墨颗粒中,强化了硫和碳骨架的结合,最后得到硫分散于石墨片之间和纳米碳孔的、相互交叠的多层夹心结构复合材料,复合物颗粒表面覆盖了一层薄的单质硫。在循环初期,复合材料表面的单质硫形成多硫化物,溶于电解液,电极内部也有少量多硫化物向电解液扩散,使体系出现Shuttle效应,电池的充放电效率不高;同时,电极内部的单质硫不断参与反应,补偿并超过了溶解流失造成的容量损失,因此在前几次循环时,总的放电容量不断增加。在电极中的硫全部参加电化学反应后,溶解流失仍在靠近电解液的复合材料颗粒表面发生,导致电极的放电容量下降,在循环性能曲线上出现了峰值。当硫化物被完全固定在复合材料中进行可逆反应时,正极的放电容量保持稳定。在充放电过程中,电解液中的多硫化物与锂片反应生成不溶的硫化物沉积在负极上,电池的Shuttle效应不断减弱,表现为充放电效率不断提高,最后基本稳定在100%。

②单质硫在具有良好导电性的KS6合成石墨碳骨架中均匀分布,并且紧密结合,改善了复合材料的导电能力,电极中的硫充分反应,首次放电容量高。在后续循环中,复合材料保持了石墨片层和硫化物及单质硫相互重叠的多层夹心结构。该结构和纳米碳孔对硫化物的固定作用,使复合材料的稳定容量高,同时由于减少了极化,导致电化学反应速率快,大电流放电平台和容量下降少,而且材料的结构稳定,使得硫电极的循环寿命较长。

3 结论

制备了放电容量高、循环稳定性和倍率性能好的S/C复合材料。以100 mA/g的电流充放电的首次放电比容量为1 715 mAh/g,第80次循环的比容量为1 030 mAh/g,充放电效率为100%;以1 600 mA/g的电流循环的稳定比容量为700 mAh/g。制备的S/C复合材料的电化学性能较好。

[1] Petr N,Klaus M,Santhanam K S V,et al.Electrochemically active polymers for rechargeable batteries[J].Chem Rev,1997,97(1):207-282.

[2] He X M,Pu W H,Ren J G,et al.Charge/discharge characteristics of sulfur composite electrode at different temperature and current density in rechargeable lithium batteries[J].Ionics,2008,14(4):335-337.

[3] Marmorstein D,Yu T H,Striebel K A,et al.Electrochemical performance of lithium/sulfur cells with three different polymer electrolytes[J].J Power Sources,2000,89(2):219-226.

[4] Mikhaylik Y V,Akridge J R.Polysulfide shuttle study in the Li/S battery system[J].J Electrochem Soc,2004,151(11):A1 969-A1 976.

[5] Zhang B,Lai C,Zhou Z,et al.Preparation and electrochemical properties of sulfur-acetylene black composites as cathode materials[J].Electrochim Acta,2009,54(14):3 708-3 713.

[6] Ji X L,Lee K T,Nazar L F.A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries[J].Nat Mater,2009,8(6):500-506.