钒掺杂对正极材料LiFePO4/C性能的影响

王 毅,高飞飞,李 影,邵光杰,2

(1.燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛 066004;2.燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛 066004)

改善LiFePO4的电子导电性、提高Li+在充放电过程的扩散速率所用的方法,主要有:在LiFePO4颗粒表面包覆碳、在LiFePO4颗粒间隙填充碳[1]、在LiFePO4结构中引入掺杂离子,改变半导体性质[2-3]等。用金属离子掺杂,通过掺杂使P型半导体载流子增加,可提高材料整体的电子导电性,延长循环寿命。刘芳凌等[4]用高价金属离子Ga3+、Ti4+、Ta5+和Mo6+等掺杂 LiFePO4,可将 LiFePO4的电子电导率提高4～6个数量级,并能降低在电解液中的阻抗。

将高价金属离子掺入LiFePO4晶体内部,在禁带中形成浅能级的受主能级,可提高电导率。本文作者尚未见到高价钒掺杂LiFePO4的报道,因此以V2O5为掺杂剂,研究钒掺杂对正极材料LiFePO4/C结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

将CH3COOLi◦2H2O(天津产,AR)、Fe2O3(天津产,AR)和 NH4H2PO4(天津产,AR)按物质的量比2∶1∶2混匀,并加入蔗糖(天津产,AR,碳占产物质量的20%)和掺杂剂V2O5(天津产,AR)。将适量无水乙醇(天津产,AR)加入上述混合物中,研磨均匀后,在空气中、80℃下干燥12 h,再置于井式炉中,在流动氮气气氛中、300℃下恒温5 h,自然冷却后,研磨0.5 h至样品呈细粉状,再置于井式炉中,在流动氮气气氛中、700℃下恒温24 h,自然冷却后,在 XQM-0.4L型球磨机(南京产)上以400 r/min的速度球磨(球料比10∶1)3 h,制得样 品 Li1-5xVxFePO4/C(x=0、0.002、0.004、0.006、0.008、0.010和 0.012)。

1.2 材料的晶体结构分析

用D/max-2500/PC型X射线衍射仪(日本产)进行XRD分析,CuKα,管压 40 kV 、管流 100 mA,λ=0.154 06 nm,扫描速率为 10(°)/min。

1.3 电池的组装及电化学性能测试

以N-甲基吡咯烷酮(天津产,AR)为溶剂,将制得的样品与乙炔黑(上海产,电池级)、聚偏氟乙烯(上海产,电池级)按质量比80∶15∶10混匀,涂覆在 120℃下烘干过的0.01 mm厚的铝箔(天津产,电池级)上,再在120℃下真空(真空度为-0.09 MPa)干燥12 h,压片后得到正极片,并裁剪成圆片(φ=14mm,含5 mg活性物质)。以金属锂片(秦皇岛产,电池级)为负极,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1,天津产,电池级)为电解液(用量为50μ l),Celgard 2500膜(日本产)为隔膜,在充满氩气的真空手套箱中组装CR2025扣式电池。

用CT2001型电池测试系统(武汉产)进行充放电和循环性能测试,电压为2.4～4.2 V。用LK系列电化学工作站(天津产)进行循环伏安测试,采用两电极体系,金属锂片为辅助电极和参比电极,扫描速度为0.5 mV/s,电压范围为2.4～4.2 V。用CHI660A型电化学工作站(上海产)进行交流阻抗测试,频率范围为105～10-2Hz。

2 结果与讨论

2.1 确定最佳掺杂量

分别以0.1C、0.5C的电流对电池进行充放电测试,确定掺杂量x的最佳值,结果见图1。

图1 制备的Li1-5xVxFePO4/C的首次放电比容量Fig.1 The initial specific discharge capacity of prepared Li1-5xVxFePO4/C

从图1可知,放电比容量开始时随着 x的增加而增大;当x=0.008时,放电比容量达到最大值;x继续增加,放电比容量减小。确定掺杂量x的最佳值为0.008。

2.2 样品的晶体结构分析

对制备的LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C进行XRD分析,结果见图2。

图2 制备的LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C的XRD图Fig.2 XRD patterns of prepared LiFePO4/C and Li0.96V0.008FePO4/C

从图2可知,样品各衍射峰与LiFePO4标准图(PDF卡号40-1499)基本对应,说明样品主要是橄榄石型LiFePO4,空间群为 Pmnb,少量V5+掺杂未改变LiFePO4的晶型结构,样品不含杂相,晶型完整。样品的晶胞参数a、b和c分别从掺杂前的1.032 4 nm、0.600 6 nm和0.469 8 nm下降到掺杂后的1.031 4 nm、0.599 7 nm和0.468 8 nm。离子掺杂理论认为,在高温下会有 Li2O逸出,可能导致 Li位的缺陷[6];结合经典缺陷化学,由于 V5+的有效半径(0.04 nm)比 Li+的0.068 nm小,掺杂的V5+占据部分 Li位,引起晶胞收缩。

2.3 充放电性能分析

对制备的Li0.96V0.008FePO4/C组装的电池进行充放电性能测试,首次充放电曲线见图3。

图3 制备的Li0.96V0.008FePO4/C的首次充放电曲线Fig.3 The initial charge-discharge curves of prepared Li0.96V0.008FePO4/C

从图2可知,Li0.96V0.008FePO4/C的0.1C、0.2C、0.5C、1.0C及2.0C首次放电比容量分别为163.0 mAh/g、149.1 mAh/g、135.9 mAh/g、128.1 mAh/g 和103.1 mAh/g。在0.1C、0.2C时,充放电平台电压变化不大;随着电流的增加,充放电平台电压变化较大;当电流为2.0C时,放电平台电压下降和充电平台上升的幅度都比较大。实验结果说明:Li0.96V0.008FePO4/C在大电流下的电极极化比较明显。

2.4 循环性能分析

对制备的 LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C组装的电池进行0.1C循环性能测试,结果见图4。

图4 制备的LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C的循环性能Fig.4 Cycle performanceofprepared LiFePO4/C andLi0.96V0.008FePO4/C

从图4可知,LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C都有较好的循环性能,后者的比容量更高。在最初的几次循环中,比容量上升,循环7次后基本稳定,循环30次,比容量没有衰减,说明钒掺杂提高了LiFePO4/C的电导率,使极化减轻。

2.5 循环伏安分析

图5 制备的LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of prepared LiFePO4/C and Li0.96V0.008Fe-PO4/C

对制备的LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C进行循环伏安测试,循环伏安曲线见图5。从图5可知,Li0.96V0.008FePO4/C的循环伏安曲线几乎全部重合,氧化峰和还原峰呈对称分布且峰形一致,3次循环的峰值电位基本相同,说明Li0.96V0.008FePO4/C具有很好的循环可逆性;同时,各循环氧化峰和还原峰的面积几乎相等,说明Li0.96V0.008FePO4/C具有良好的嵌脱锂可逆性。

2.6 交流阻抗分析

对制备的LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C进行交流阻抗测试,结果见图6。

图6 制备的LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C的交流阻抗谱Fig.6 AC impedance plots of prepared LiFePO4/C and Li0.96V0.008FePO4/C

图6中的阻抗谱线由一个半圆和一条直线组成,低频直线部分代表Li在固相活性物质中扩散的Warburg阻抗Zw,半圆可看作高频段的半圆和低频段的半圆叠加而成,高频半圆是由Li穿过界面的膜电阻引起的。膜电阻是由电极表面的氧化还原过程中形成的分解产物积累所致;次高频半圆主要代表电荷迁移电阻Rct。从图6可知,当x=0.008时,样品的电荷电阻达到最小,此时样品的导电性最好。

3 结论

本文作者以V2O5为掺杂剂,制备了锂离子电池正极材料Li1-5xVxFePO4/C。XRD分析表明,样品的主要晶相是橄榄石型LiFePO4,掺杂的钒离子占据部分Li的位置,引起晶胞收缩。掺杂量x为0.008的样品Li0.96V0.008FePO4/C具有较高的电化学性能,以0.1C在2.4～4.2 V循环,首次放电比容量达到 163.0 mAh/g,接近理论值,循环30次,容量没有衰减。循环伏安测试表明,掺杂后的样品循环可逆性良好,同时,电极的界面性质得到改善。

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