甲氧基含量对氯代甲氧基脂肪酸甲酯应用性能的影响

刘 莹，孙国强，陈海光，陈碧荷，王正平

（1.广州大学 化学化工学院，广东 广州 510006；2.北京八亿时空液晶科技股份有限公司，北京 102205；3.武汉大学 生命科学学院，湖北 武汉 430072）

作为一种新的环保型增塑剂，氯代甲氧基脂肪酸甲酯原料源于天然油脂，不含有害金属和邻苯类物质，是一种物美价廉的DOP类增塑剂的替代品，符合欧盟出口要求。氯代甲氧基脂肪酸甲酯作为增塑剂，可广泛应用在有机树脂材料、光固化等成膜材料中，符合当今世界环保的潮流和国际环保要求，与高分子树脂材料（PVC）相容性良好，其增塑效果优良，具有优良的抗燃、无毒、环保性能。由于PVC树脂是一种刚性结构的高分子化合物[1]，作为理想的PVC增塑剂，希望增塑剂在结构上具有与PVC相近的分子结构的同时，增加[2]增塑剂的脂溶性，可有效地减少增塑剂的迁移。甲氧基是一种脂溶性基团，对PVC相容性有着结构上的贡献，基于上述考虑，本文对氯代甲氧基脂肪酸甲酯的甲氧基含量对其在PVC中增塑性能的影响进行探讨。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

十八碳脂肪酸甲酯（碘值：87g I2/100g福建省龙岩卓越新能源发展有限公司）；Cl2（纯度≥99.9%广州市浩盛气体有限公司）；过氧化苯甲酰（A.R.天津市大茂化学试剂厂）；甲醇（A.R.天津市大茂化学试剂厂）。

TENSOR 27红外光谱仪（布鲁克光谱仪器公司）；769YP-15A粉末压片机（天津市科器新技术有限公司）；WDW3020微控电子万能试验机（长春科新试验仪器有限公司）。

1.2 反应原理

利用脂肪酸甲酯、Cl2和甲醇在催化剂存在的情况下发生氯化甲氧基反应，制取氯代甲氧基脂肪酸甲酯：

1.3 实验步骤

将一定量的脂肪酸甲酯及少量的甲醇和催化剂加入到带有搅拌、温度计的四口烧瓶中，启动搅拌装置，再慢慢通入Cl2，在此过程当中注意控制温度，在实验过程需要保持一定的温度范围。待氯化深度达到20%左右时，停止通入Cl2。反应完毕后，鼓入压缩空气或者N2，将残留的未反应的Cl2和在反应过程中产生的HCl气体赶走，减少气体残留。当产品的酸值达到1.5mgKOH/g时，产品合格。

2 产品性能分析及材料性能测试

2.1 试样的制作

在PVC树脂中，将制备不同甲氧基含量的氯代甲氧基脂肪酸甲酯替代一定量的DOP，制成不同DOP替代率、测试断面为8 mm×2 mm的哑铃型PVC试片，利用WDW3020型微控电子万能试验机进行性能测试，测试PVC试片材料的力学性能。分别考察标志材料主要性能的3项指标——抗拉强度、断裂伸长率和材料的表面硬度。本试验电缆料的原料配比组成见表1。PVC试片配方设计方案表2。

表1 PVC试片各组分的用量Tab.1 Use level of PVC components

表2 PVC试片配方设计方案Tab.2 Design plan of PVC formula

2.2 氯代甲氧基脂肪酸甲酯添加对PVC材料的抗拉强度的影响

产物的甲氧基含量是由原料的双键（典值）和加入甲氧基化试剂的多少所决定的，本实验原料的典值为87gI2/100g，在产品氯含量为20%的情况下，理论上形成的甲氧基含量约为8.5%。考察PVC试片的抗拉强度、断裂伸长率和材料的表面硬度。研究产物甲氧基的含量对PVC增塑性能的影响。图1为氯代甲氧基脂肪酸甲酯不同DOP替代率对材料抗拉强度的影响。

图1 氯代甲氧基脂肪酸甲酯不同DOP替代率对材料抗拉强度的影响Fig.1 Effect of different DOP substitution rate of chloromethoxy fatty acid methyl ester to tensile strength of PVC

由图1可以看出，产物以不同比例替代DOP以后，材料的抗拉强度均较100%使用DOP的试样材料有所增大。曲线3（甲氧基量为6.5%）随DOP的替代率增加，材料的抗拉强度也随之近乎线性单调增加；其他3条曲线的最大拉伸力均在DOP替代率40%或60%出现最大值。

图2为产物不同甲氧基含量材料抗拉强度的影响。

图2 甲氧基含量对PVC材料抗拉强度的影响Fig.2 Effect of methoxyl content to tensile strength of PVC

由图2或见，100%使用DOP的试样材料的抗拉强度为12.16 MPa，而图中的每一点的拉伸力均大于100%使用DOP的PVC试样的抗拉强度。在DOP替代率为60%（曲线3）时，材料的抗拉强度近乎单调上升，即随着甲醇的使用量增加而增加，在甲氧基含量为8.5%时出现最大值的16.25 MPa，而100%使用DOP的试样的抗拉强度仅为12.16MPa，即此材料的抗拉强度增加了33.6%。在DOP替代率为20%（曲线1）时，材料的抗拉强度的变化很平缓，即甲氧基含量对材料的抗拉强度的影响不明显。除了曲线3外，PVC式样的抗拉强度均在甲氧基含量为4.5%时出现最大值。

2.3 氯代甲氧基脂肪酸甲酯替代率对PVC材料断裂伸长率的影响

断裂伸长率是衡量试样韧性的重要指标。实验通过比较，氯代甲氧基脂肪酸甲酯不同替代DOP比例对材料抗拉强度的影响见图3。

图3 甲氧基脂肪酸甲酯替代不同比例DOP与材料断裂伸长率的关系图Fig.3 Effect of chloro-methoxy fatty acid methyl ester substitute for different ratio DOP to elongation at break

从图3可以看出，空白试样（100%DOP）均低于不同替代比例试样的材料断裂伸长率。在DOP替代率为60%时，除曲线3（甲醇量为9m）有最大值410.8%外，其余试样的断裂伸长率都在300%左右；而在DOP替代率为80%的情况下，4个不同试样的断裂伸长率都稳定在350%附近。由此可证明，氯代甲氧基脂肪酸甲酯的增塑性能比DOP要好。

甲氧基含量对材料断裂伸长率的影响见图4。

图4 甲氧基含量对PVC材料断裂伸长率的影响Fig.4 Effect of methoxyl content to elongation at break

从图4可以看出，曲线2（DOP替代20%）和曲线4（DOP替代80%）的变化趋势比较平缓，而且在甲氧基含量为6.5%时出现了最小值，分别为307.20%和331.60%。而曲线1（DOP替代20%）和曲线3（DOP替代60%）的变换幅度比较大，曲线1在甲氧基含量为4.5%时出现其最小值279.20%；曲线3在甲氧基含量为6.5%出现其最大值410.80%。

2.4 氯代甲氧基脂肪酸甲酯添加对PVC材料的表面硬度的影响

材料表面硬度是表征增塑剂性能的一项指标，增塑剂的增塑效果越好，材料表面的硬度就越小。本研究分别考察了不同甲氧基含量在不同DOP替代率的情况下，对PVC材料表面硬度的影响。结果见图5。

图5 产物甲氧基含量对PVC材料表面硬度的影响Fig.5 Effect of methoxyl content to surface hardness of PVC

由图5在DOP替代率为20%时，曲线2、3和4都出现了最小值分别为（HA/度）83、82.7和84.9。每条曲线的最大值都出现替代率为40%～60%之间。当产物甲氧基含量8.5%时，其表面硬度比同一条曲线上的最大硬度接近。当产物甲氧基含量4.5%时，其平均表面硬度（HA/度）83.65，比空白样的84.4要小，这说明产物甲氧基在4.5%时，产品的增塑性得到提高。而当产物甲氧基在2.5%和8.5%时，PVC试片表面硬度（HA/度）分别为84.43和84.85，与空白样的84.4基本相当。

3 结论

本文以主要成分为十八脂肪酸甲酯的生物柴油为主要原料，以甲醇为甲氧基化试剂，进行氯代反应合成了氯代甲氧基脂肪酸甲酯。合成的不同甲氧基含量的氯代甲氧基脂肪酸甲酯在不同DOP替代率的情况下，通过测定PVC材料的力学性能，对其作为增塑剂部分替代增塑剂DOP的增塑效果进行研究探讨，具体通过对PVC试片进行拉伸、断裂伸长率及材料表面硬度的试验测定，较为全面地对氯代甲氧基脂肪酸甲酯相对DOP的增塑性能进行了比较。试验证明，PVC试片进行拉伸、断裂伸长率及材料表面硬度等方面的材料性能，相当或略好于全部使用DOP的试样材料的性能，表明氯代甲氧基脂肪酸甲酯在PVC材料中可以较大部分的替代DOP。氯代甲氧基脂肪酸甲酯作为一种价格低廉、性能良好、无毒的增塑剂，在PVC塑料加工以及相关领域中有着广泛的应用前景和使用价值。

［1］鲁凤兰.无毒增塑剂的生产和应用［J］.精细石油化工进展，2006，7（9）：40-45.

［2］刘莹，孙国强，王正平.氯代甲氧基脂肪酸甲酯制备及应用研究［J］.化学工程师，2010，（8）：7-9.

［3］刘莹，孙国强，叶活动，等.氯代甲氧基脂肪酸甲酯生产因素影响的研究［J］.广东化工，2010，（8）：86-88.

［4］杨学习.氯化石蜡增塑作用的探讨和应用［J］.中国氯碱，2003，（3）：18-19.

［5］Simone W.G.，Anderson J.M.，Chris E.T.A dose-response study following in utero and lactational exposure todi-（2-ethylhexyl）phthalate：Reproductive effects on adult female offspring rats［J］.Toxicology，2007，229（1）：114-122.

［6］Cristian M.S.，Livia L，Roberto P.Effect of di-（2-ethylhexyl）phthalate on N-cadherin and catenin protein expression in rat testis［J］.Reproductive Toxicology，2006，22（1）：77-86.

［7］Anderson J.M.，Simone W.G..A dose-response study following in utero and lactational exposure todi-（2-ethylhexyl）-phthalate：Non-monotonicdose-response and low dose effects on rat brain aromatase activity［J］.Toxicology，2006，227（3）：185-192.