水热法制备多种ZnO纳米结构及其发光性能

陈亚飞， 马拥军， 裴重华

(西南科技大学材料科学与工程学院， 四川 绵阳 621010)

0 引言

自1991年日本科学家Iijima发现碳纳米管以来[1],一维氧化物纳米材料成为了人们研究的热点.ZnO是一种直接宽禁带Ⅱ～Ⅵ族化合物半导体,室温下其禁带宽度为3.37 eV, 远大于其它宽禁带半导体,如GaN：21～25 meV.ZnO有较高的激子束缚能(60 meV)和光增益系数(300 cm-1),由于其超高的机械强度、高发光效率、高化学稳定性和热稳定性,使ZnO纳米线在低压荧光、短波激光器、化学传感器、太阳能电池、场发射显示器[2,3]等领域有着广泛的应用前景,越来越受到人们的关注.器件的高度集成和微小化也对材料的尺寸与形貌提出了更为苛刻的要求,随着研究的不断深入,各种新颖的一维ZnO纳米材料如纳米管、纳米带、纳米线、棒[4-9]等相继被发现并因其潜在的应用价值而被广泛研究.目前, ZnO纳米材料的制备方法主要有气相沉积法、模板法及催化助溶法、电化学法，其它还有诸如沉淀法、溶胶-凝胶法、多羟基化合物水解法[10-14]等.近年来水热法制备ZnO纳米材料成为了研究者关注的热点[15-17],但多数着眼于产物尺寸的控制,而对形貌控制的报道不多.本文以锌氨络离子(Zn(NH3)42+)为前驱体,在表面活性剂1631的辅助下利用水热法制备出了多种ZnO纳米结构,探讨了表面活性剂与ZnO形貌的作用机理，研究了其不同形貌与光学性质之间的关系.

1 实验

1.1 实验过程

实验所用药品氯化锌(ZnCl2)、氨水(NH4·OH)、十六烷基三甲基氯化铵(1631)均为分析纯.称取1 g氯化锌溶于200 mL蒸馏水中，使其充分溶解，滴加一定量氨水，在磁力搅拌下充分反应1 h，待溶液从白色浑浊液转变为清澈的均匀溶液，然后分别加入0.1、0.3、0.5、0.7、1、2 g表面活性剂1631，搅拌使其溶解.将此溶液转移至聚四氟乙烯高压容器中，在180 ℃保温24 h，反应结束后，待容器自然冷却到室温，对生成物过滤，用去离子水反复洗涤至除去Cl-、表面活性剂等，在45 ℃烘箱中干燥，得ZnO纳米结构样品.

图1 ZnO纳米结构XRD图谱

1.2 分析测试

使用荷兰帕纳科公司X′Pert PRO型X射线粉末衍射仪分析产物的物相结构(CuKα，管压60 kV，管流50 mA)；产物结构、形貌、尺寸等特征采用美国FEI公司Nova600i型SEM和F20型TEM表征；产物PL光谱由美国PE仪器公司PE LS55型荧光分光光度计(波长精度：±2 nm，灵敏度：S/N≥100∶1，分辨率：1.0 nm)测得.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

加入不同量1631所得到的样品其X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，所得衍射峰均与标准六方相氧化锌(JCPDS card No.3621451)的峰相完全吻合，没有其它杂质峰出现，说明用这种方法制得的样品为六方相ZnO单晶纳米棒.从图1可以看出，随着加入表面活性剂量的增加，XRD的衍射峰变得愈加不明锐，说明表面活性剂是影响其结晶程度的重要因素.

图2 ZnO纳米结构SEM图谱(a)0.1 g; (b)0.3 g; (c)0.5 g; (d)0.7 g; (d)1 g；(e)2 g 1631

2.2 形貌分析

(1)加入不同量1631所得到的样品其扫描电镜(SEM)照片如图2所示.图2(a)为加入0.1 g 1631时所得到的多枝状ZnO纳米棒图，其断面为六方形.可以看出，得到的样品为粒径在100 nm左右、长度在1μm范围的纳米棒，样品结晶较完美.加入的1631量为0.3 g时，所得到的样品如图2(b), 样品为多枝状ZnO纳米棒，分枝密度低于图2(a)，其纳米棒直径在100～200 nm左右，长度在1μm范围.图2(c)为表面活性剂0.5 g时所得到的ZnO纳米结构扫描电镜图，可以看出此结构为六方纳米棒聚集体，其直径在200 nm左右，长度在1μm范围.当加入的表面活性剂为0.7 g时，得到的样品扫描电镜图如图2(d)，产物为六方锥状纳米棒自组装而成的多枝状ZnO纳米结构.图2(e)为表面活性剂为1 g时所得产物的扫描电镜图，样品为六方短柱状的颗粒，颗粒直径在300 nm左右.图2(f)为表面活性剂为2 g时所得产物的扫描电镜图，表明随着表面活性剂量的增加，ZnO纳米结构的长径比逐渐减小，比表面积逐渐增大.

(2)选取图2(a)、(b)、(c)中样品做透射电镜(TEM)分析，结果分别对应于图3(a)、(b)、(c)，图3(d)是该图3(c)矩形框区域纳米棒的HRTEM图像，显示纳米棒晶化程度好，沿c轴方向生长，其选区电子衍射结果如图3(b)中插图，图中衍射斑点明锐，可见纳米棒为单晶，并可标定为六角ZnO结构，这与XRD结果相符.

图3 多枝状ZnO纳米棒的TEM图(a)0.1 g; (b)0.3 g; (c)0.5 g 1631; (d)c 图矩形区域内ZnO 纳米棒HRTEM图及选区电子衍射图

2.3 机理分析

在水热条件下, ZnO纳米结构的生长,首先是ZnCl2在溶液中水解生成Zn2+并与NH4·OH溶液中水解生成的氨根离子和OH-相结合生成Zn(OH)2胶体,Zn(OH)2在过量氨根离子存在的条件下水解形成生长基元锌氨络离子(Zn(NH3)42-)，然后一部分生长基元通过氧桥合作用形成具有一定结构的ZnO晶核,残余的生长基元在ZnO晶核上继续定向生长,当加入表面活性剂的量不同时生成的ZnO纳米结构的形态不同,如图4所示，水热反应方程如下:

ZnCl2+2NH4·OH=Zn(OH)2+2NH4Cl

Zn(OH)2+4NH4·OH

2OH-+4H2O

图4为ZnO纳米结构的生长机理示意图，当ZnO晶核形成后，1631的弱碱性可以使ZnCl2更快地水解释放出Zn2+阳离子，当ZnO晶核形成后，1631与晶核结合影响晶核的发育生长，加入少量1631时，得到的产物为比表面积较小的纳米棒自组装而成的多枝状ZnO纳米结构，如图4(a)～(c)；当加入1631的量逐渐增加时，得到的产物为比表面积较大的六方柱的团聚体和六方短柱状的颗粒，如图4(d)～(e)，表明在ZnO纳米结构的生长过程中，1631对产物的比表面积有着显著的影响.经过分析，表面活性剂1631在ZnO晶核形成后的生长过程中主要有以下4种作用：(1)弱碱性作用，增大溶液的 pH值有助于ZnCl2水解释放出Zn2+；(2)吸附作用，表面活性剂吸附在ZnO晶核或粒子的表面可以抑止其二维平面生长；(3)侵蚀作用，当表面活性剂的浓度增大到一定值时，其可侵蚀ZnO晶体的表面，在表面形成一定数量的缺陷，为后来ZnO晶粒提供二次成核的位置；(4)分散作用，表面活性剂可以分散已生长完全的ZnO晶体，防止其团聚.

图4 ZnO纳米结构的生长机理示意图 图5 ZnO纳米结构PL光谱图

(a) 0.1 g; (b)0.3g; (c)0.5 g; (d)0.7 g; (d)1 g; (e)2 g 1631

2.4 光学性质

图5是ZnO样品的光致发光谱，从图中可以看出，所有样品都出现了一个强的蓝色光发射峰(425～434 nm)，对于氧化锌的蓝光发射的报道不多，SHI等人[18]曾经在ZnO中发现过位于430～460 nm的蓝色发光带.对于这个蓝色发光带的解释，SHI等人[18]认为ZnO中存在一种双空位缺陷结构，即ZnO中同时存在一定数量的氧空位和锌空位，氧空位形成本征浅施主能级，锌空位形成浅受主能级.他们推断蓝色的发光来自于两种电子的跃迁机制：从浅施主能级到价带顶的电子跃迁发光和从导带底到浅受主能级的电子跃迁发光.对于本文中观察的蓝色发光带的发射机制，我们认为主要是来源于氧空位产生的缺陷.从图中可以看出，随着表面活性剂1631量的增加，产物蓝色光发射强度越来越低，且发射峰向右发生微小偏移.从图2可知，随着表面活性剂1631量的增加，得到ZnO产物的比表面积越来越大，由此可以推断ZnO的蓝色光发射受到其比表面积的影响，ZnO的比表面积与其锌、氧空位的关系有待进一步研究.

3 结束语

本研究以锌氨络离子(Zn(NH3)42+)为前驱体，以表面活性剂1631为辅助剂，采用水热合成法制备出了多种ZnO纳米结构，通过XRD、SEM、TEM对其成相及形貌进行了表征，结果表明产物均为单晶；探讨了不同形貌的纳米结构在1631作用下的形成机理；考察了不同形貌的产物与其光学性质的关系，研究表明ZnO纳米结构都出现了一个强的蓝紫外发射峰(428 nm)，ZnO的蓝紫外发受到其比表面积的影响.

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