自密实混凝土最大连续孔径及孔连通度的研究

钢混结构受施工条件的限制常要求使用自密实混凝土，因此人们十分关注自密实混凝土的氯离子渗透性能。而经典的渗流理论认为材料的本征渗透性能只与材料的孔结构有关。根据水泥化学的相关知识，除了孔隙率、孔分布和平均孔径之外，最大连续孔径和孔连通度也会明显影响混凝土的氯离子渗透性能[1,2]。

Nyame认为[3,4]最大连续孔径是代表性的孔径，水及其中的氯离子只能通过它在混凝土中进行传输和渗透。混凝土材料的最大连续孔径趋向于某一个定值，可以通过计算大于某一孔径的累计孔容与氯离子扩散系数的相关性，确定混凝土的最大连续孔径。最大连续孔径以上的孔可视为水泥混凝土中的连通孔，孔的相对连通度可由连通孔的孔容与孔总容的比值来确定。

本文运用不同孔径区间的孔容与氯离子扩散系数的相关性，确定了自密实混凝土的最大连续孔径，用最大连续孔径和孔容推算了混凝土的孔连通度，分析了孔连通度与氯离子扩散系数的相关性，进而探讨了孔结构参数最大连续孔径以及孔连通度与氯离子渗透性之间的关系。

1 实验

1.1 原料

实验用原材料包括：北京琉璃河水泥厂产P.042.5普通硅酸盐水泥（C）；北京石景山热电厂产Ⅱ级粉煤灰（F）比表面积400；北京首钢产矿渣（S）比表面积390；河北易县产石灰石粉（L）比表面积380；北京拒马河产河砂，细度模数2.3；北京房山碎石，最大粒径25mm；北京通州产聚羧酸减水剂TK-PC02。水泥、粉煤灰、矿渣和石灰石粉的化学组成见表1。

实验采用胶材用量560kg/m3，砂率55%，水胶比0.28，配制了纯水泥和含不同掺合料30%的4组自密实混凝土，龄期取7天、28天和90天。混凝土配比组成见表2。

表1 水泥、粉煤灰、矿渣和石灰石粉的化学组成

表2 混凝土配比（w%）

1.2 试验方法

采用《混凝土抗氯离子渗透快速实验》方法测定混凝土的氯离子扩散系数D。

混凝土孔结构的测量采用美国Micromeritics Instrument Corporation 生产的9420型压汞仪，仪器测试参数为：低压的初始压力为1.03psi，低压阶段最高压力为30psi，高压起始压力为30psi，最大压力为55000psi，由压力对应的孔径测试范围是3.3nm-175000nm。

2 结果与讨论

2.1 自密实混凝土的最大连续孔径

表3 混凝土的工作性和氯离子渗透性

如表3所示，配比C、F30、S30及L30均符合自密实混凝土的性能要求，从各组混凝土的氯离子渗透性能看，随着龄期的增长，混凝土的氯离子扩散系数逐渐减小。不同配比的氯离子扩散系数也各不相同，7天龄期纯水泥混凝土的氯离子扩散系数小于含掺合料混凝土；而28天及90天龄期，纯水泥混凝土的氯离子扩散系数要明显大于含掺合料混凝土。这种差异的主要原因是龄期的增长和掺合料的引入改变了混凝土的孔结构，主要是改变了混凝土中连通孔的数量和孔连通度，从而影响了混凝土中氯离子的渗透性。连通孔的数量可由最大连续孔径来确定，不同配比组成混凝土的最大连续孔径都趋向于某个定值。可以假定一个临界点，将该临界点所对应的累积孔容与混凝土氯离子扩散系数作线性相关，得到的最大相关性即混凝土的最大连续孔径。也有人直接将孔结构参数中dV/d(logd)最大值所对应的孔径作为最大连续孔径[5,6]，本文中各配比混凝土的dV/d(logd)最大值约为40nm，可以作为对比研究。假定20、40、60、80、100nm为临界点，从混凝土的MIP数据中导出相应的累计孔容，如表4所示。

表4 不同孔径临界点的累计孔容（mL/g）

从各个临界点的累积孔容看，随着龄期的增长，各配比混凝土的累积孔容逐渐减少；含掺合料混凝土7天龄期的累积孔容均高于纯水泥混凝土，而28天龄期之后，逐渐低于纯水泥混凝土。这与水泥混凝土内部不断水化有关，随着水化的不断进行，混凝土固相体积逐渐增大，孔容逐渐减小。而其中含掺合料混凝土的累积孔容减少的幅度明显高于纯水泥试样，说明28天龄期以后，含掺合料混凝土的水化进程高于纯水泥试样，这也间接表明，掺合料对水泥水化后期的贡献。累积孔容的变化对于混凝土氯离子渗透性的影响最为显著，图1列出了各临界点的累计孔容与混凝土氯离子扩散系数的相关性。

图1 累积孔容与氯离子扩散系数的相关性

从图1a-1e中可以看出，随着临界点取值的增加，累计孔容与扩散系数的相关系数呈现出先增大后减小的走势，当临界点为60nm时，两者的相关系数取得最大值，0.9135。经进一步对比分 析60nm孔 径 附 近（50nm和70nm）的 累 积孔容与氯离子扩散系数的相关系数，仍然是孔径大于60nm的孔容与氯离子扩散系数的相关性最大。所以，可以认为60nm为自密实混凝土的最大连续孔径。

Metha曾经提出“临界孔径”是渗透性与孔分布关系中的最重要参数，这两种孔以132nm为界，大孔对渗透性影响比小孔重要[7]。吴中伟将大于100nm的孔确定为有害孔[8]，而Hakan Nuri Atahan研究发现，混凝土经过6年龄期的养护之后，最终的临界孔径约为25nm[9]， 这些研究与本文所得到的“自密实混凝土的最大连续孔径为60nm”结论较为接近。

2.2 自密实混凝土的孔连通度

确定自密实混凝土的最大连续孔径为60nm以后，可以根据MIP数据中孔径大于60nm连通孔的累计孔容和总孔容推算出混凝土孔连通度。根据渗流理论，对于水泥混凝土中可以传输氯离子的毛细孔，当其数量低于某个阈值时，这些毛细孔不能产生连通，但当毛细孔的数量高于这个阈值时，毛细孔开始连通，而且连通的程度随着毛细孔总量与这个阈值的差值增加而增加。即连通孔占总孔容的比例是为孔连通度，不同混凝土配比不同龄期的孔连通度如表5所示。

4组自密实混凝土3个龄期的孔连通度数值介 于0.275-0.491之 间，其 中C-28、F30-7试样的孔连通度最大，而F30-90试样的孔连通度最小。除去C-7的孔连通度小于C-28外，其它混凝土的孔连通度均随着龄期的增长而逐渐降低。其中试样F30的降低幅度最大，7天至28天降低29.3%，28天 至90天 降 低20.7%，试 样S30的降低幅度最小，7天至28天降低8.3%，28天至90天降低4.4%。孔连通度的物理意义是连通孔容占总孔容的比例，从表中自密实混凝土孔连通度的变化规律，体现出水化早期混凝土的孔连通度较大，随着龄期的增长，孔连通度越来越小[10]。这将直接影响混凝土中氯离子的渗透性能，为了研究孔连通度与自密实混凝土氯离子渗透性的关系，把孔连通度与氯离子扩散系数作线性相关，如图2所示。

表5 混凝土的孔连通度

图2 孔连通度与氯离子扩散系数的相关性

从图2中可以看出，孔连通度与自密实混凝土氯离子扩散系数有一定的相关性，相关系数0.6677。随着连通度的增加，混凝土的氯离子扩散系数呈逐渐增加的趋势。显然混凝土的孔连通度与氯离子扩散系数之间的相关性并没有连通孔与氯离子扩散系数的相关性好，这是由于孔连通度的计算中加入了总孔隙，而总孔隙与氯离子扩散系数的相关性较差。这个结论说明，自密实混凝土的氯离子渗透性不仅与孔连通度有关，而且与其它孔结构参数密切相关，自密实混凝土氯离子渗透性规律是多个孔结构参数综合作用的结果。

3 结论

（1）自密实混凝土的最大连续孔径为60nm，从4组自密实混凝土的试验看，孔径大于60nm的累计孔容与氯离子扩散系数的相关系数可达0.91以上。

（2）混凝土的孔连通度可由连通孔容和总孔容的比例确定，从4组自密实混凝土的试验看，自密实混凝土的孔连通度与氯离子扩散系数有一定的相关性，相关系数大于0.66。

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