Zn-Al和Al-RE热喷涂涂层的耐蚀性研究

梁义，魏世丞，刘毅，王玉江，徐滨士

（1.装甲兵工程学院 装备再制造技术国防重点实验室，北京 100072；2.66325部队，北京 102202）

钢结构的腐蚀与防护一直备受世界各国的关注[1—3]，资料显示[4]全世界每 90 s 有 1 t 钢铁被腐蚀。2002 年全国因腐蚀造成损失近6 000 亿，占当年GDP的5%[5]。因此，随着经济的发展，有效地阻止或延缓钢结构腐蚀越来越迫切。

热喷涂锌、铝涂层自20 世纪20 年代首次在英国应用以来,得到了世界各国的高度重视并沿用至今[3，6]。我国从20 世纪50 年代末开始热喷涂锌、铝的应用研究[7]。国内外大量的研究及应用结果表明[8—9]，热喷涂锌、铝及其合金涂层是钢结构防腐最有效和最经济的方法。为对比研究热喷涂Zn-Al 和Al-RE 涂层的耐蚀性，笔者考察了两种涂层在铜加速醋酸盐雾试验中的腐蚀行为并探讨了其腐蚀防护机理。

1 试验

涂层的制备按照GB/T 9793-1997《金属和其他无机覆盖层热喷涂锌、铝及其合金》的要求进行。基体材料选用25 mm×20 mm×3 mm 的Q235 钢，见表1。喷涂前用丙酮对试样进行超声波清洗，去除表面油泥后进行喷砂处理。喷砂选用25 目棕刚玉砂，空气压力0.7 MPa，喷砂距离100 mm，喷砂角度45°。

表1 Q235 钢的化学成分Table 1 Chemical composition of Q235 steel

喷涂丝材选用直径均为2 mm的Zn-Al和Al-RE实心丝，Zn-Al 丝材主要是铝，其质量分数为15%的锌铝二元合金丝，Al-RE 丝材中混合稀土的质量分数为0.18%。采用自主研发的自动化高速电弧喷涂系统[9]制备涂层。涂层厚度0.2 mm，不做封孔处理。电弧喷涂工艺参数为：喷涂电压34 V，电流140～150 A，压缩空气压力0.7 MPa，喷涂距离200 mm。

依照GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验—盐雾试验》进行铜加速醋酸盐雾实验（CASS），盐雾试验箱采用江苏淮安中亚试验设备有限公司生产的盐雾腐蚀试验箱，试验共进行240 h。试验条件为：NaCl溶液质量浓度为50 g/L，使用冰乙酸调节pH值为3.1～3.3，氯化铜溶液质量浓度为0.26 g/L，试验温度为50 ℃。

采用FEI 公司的Quanta 200 型扫描电子显微镜（SEM）观察涂层腐蚀前后的形貌。

2 结果和讨论

2.1 涂层耐蚀性能的评定

Zn-Al 和Al-RE 涂层的铜加速醋酸盐雾试验结果见表2。在盐雾试验进行72 h时，Zn-Al涂层表面开始出现白锈，而后白锈数量剧增；120 h时，涂层表面几乎布满白锈；168 h 时，涂层表面未发生明显变化；192 h 时，Zn-Al 涂层表面腐蚀产物发生脱落，白锈面积残留60%，此后白锈面积略有增加维持在70%左右。Al-RE 涂层在盐雾试验进行的前168 h，涂层表面由银白色逐渐变暗，继而透红，出现红锈；192 h 时，Al-RE 涂层表面红锈面积达到5%，而后红锈面积逐渐增大；240 h 时，Al-RE 涂层表面红锈覆盖率达到20%。由试验结果可以发现Zn-Al 涂层的耐蚀性能优于Al-RE涂层。

表2 Zn-Al和Al-RE涂层铜加速醋酸盐雾试验结果Table 2 CASS test results of Zn-Al and Al-RE coatings

2.2 涂层腐蚀前的微观形貌

Zn-Al 和Al-RE 涂层盐雾试验前的SEM 截面形貌如图1所示。两种高速电弧喷涂层均由变形颗粒成波浪式堆叠在一起，涂层中未发现粗大的孔隙。由图1a 发现Zn-Al 涂层呈现出典型的层状结构，有氧化物杂质分散存在于涂层中。由图1b发现Al-RE涂层孔隙细小、分散、均匀，涂层与基体在界面处呈现机械结合的特征，结合部位未发现明显裂纹，结合良好。由于稀土元素的表面活性强，与氧的亲和力大[10—11]，所以在制备Al-RE 涂层的过程中可以减少Al 的氧化，降低熔滴表面张力，增加其流动性，使涂层更加致密，孔隙率更低。

图1 Zn-Al和Al-RE涂层铜加速醋酸盐雾试验前截面形貌Fig. 1 Cross-section morphology of Zn-Al and Al-RE coatings before CASS test

Zn-Al 和Al-RE 涂层盐雾试验前的SEM 表面形貌如图2所示。涂层呈现宏观均匀微观不均匀的特征[12]，宏观上看涂层由大小均匀的熔融颗粒层层叠加形成均匀、致密的层状结构。通过SEM发现，在微观上熔融粒子撞击基体表面发生扁平化变形的同时破碎飞溅，熔融离子之间相互“搭接”，这种不完全“搭接”也在涂层中形成了一定数量的孔隙。

图2 Zn-Al和Al-RE涂层铜加速醋酸盐雾试验前表面形貌Fig. 2 Surface morphology of Zn-Al and Al-RE coatings before CASS test

2.3 涂层腐蚀后的微观分析

Zn-Al 和Al-RE 涂层与腐蚀介质接触后发生腐蚀反应，由于Zn，Al的电位均低于钢，所以两种涂层均能发挥电化学保护作用，即牺牲阳极涂层保护阴极基体[6]。经过240 h 铜加速醋酸盐雾实验，涂层表面腐蚀形貌如图3 所示。从图3a 可以看出Zn-Al 涂层表面存在贯穿性裂纹纵横相连并有少量碎片出现。从图3b 可以看出Al-RE 涂层表面布满大量裂纹和孔隙，涂层呈现破碎迹象。

图3 Zn-Al和Al-RE涂层铜加速醋酸盐雾试验后表面形貌Fig. 3 Surface morphology of Zn-Al and Al-RE coatings after CASS test

由图3a 可以看出，当腐蚀反应刚开始时虽然Zn-Al 涂层在腐蚀氛围中发挥了电化学保护作用，但涂层中存在的一些细小孔隙使腐蚀介质仍能渗透到涂层内部，发生腐蚀反应。此时腐蚀产物的数量较少，不能起到填补喷涂层孔隙的作用，随着腐蚀加剧腐蚀产物大量增多，这些腐蚀产物覆盖在涂层表面并逐渐将涂层中的孔隙覆盖，阻止了腐蚀介质的渗透，对腐蚀产生抑制作用。但是Zn-Al 涂层表面的腐蚀产物结构疏松，腐蚀产物之间以及腐蚀产物与涂层之间的附着力不强，易出现碎片状脱落和明显孔隙及裂纹，使腐蚀产物的封闭作用不能稳固发挥，导致腐蚀的进一步发生，同时也促使涂层表面碎片和裂纹的衍生，最终导致腐蚀产物脱落裸露出涂层表面。解释了盐雾试验中Zn-Al 涂层表面白锈数量由少到多继而保持稳定再到骤然减少的现象。

Al-RE 涂层的耐蚀性能主要依靠大量Al 在氧供应充足的环境中形成致密的钝化膜，阻止腐蚀介质与涂层接触，抑制腐蚀发生，添加的稀土元素更能增加钝化膜的致密性[6]。由于Al-RE 涂层表面存在一些缺陷，导致腐蚀介质会通过这些部位破坏涂层表面的钝化膜引起腐蚀反应。这些腐蚀部位重新暴露在有氧环境中又会再次生成钝化膜减弱腐蚀的进行。当钝化膜的破坏与修复达到动态平衡时腐蚀进入抑制期，否则腐蚀不断加速直至涂层完全失效。由图3b 可以判断涂层表面的钝化膜发生破碎。由于Al 在腐蚀介质中尤其是Cl-大量存在的环境中对缝隙腐蚀和点蚀较为敏感，这些裂纹和孔隙会引起腐蚀的进一步加剧，导致钝化膜上裂纹的扩展和孔隙的增多，这些裂纹和腐蚀点会逐渐相连形成更大的裂纹和孔隙，最终使钝化膜彻底破碎，涂层失效。

3 结论

1）高速电弧喷涂制备的Zn-Al和Al-RE涂层组织均匀致密，涂层与基体呈现机械结合特征，结合部位无明显裂纹，结合紧密良好。

2）通过铜加速醋酸盐雾实验发现Zn-Al涂层的耐蚀性能优于 Al-RE 涂层，240 h 时 Zn-Al 涂层表面白锈面积出现脱落后仍为70%；Al-RE 涂层从192 h后出现红锈，此后红锈面积不断增大，240 h 时Al-RE涂层红锈面积达到20%。

3）Zn-Al涂层的腐蚀产物具有一定的覆盖喷涂层孔隙的作用，可以在一定程度上抑制腐蚀的发生，腐蚀产物疏松易发生脱落导致填补涂层孔隙的作用不佳。Al-RE 涂层腐蚀后钝化膜易出现破碎，使涂层腐蚀加剧直至失效。

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