热重法测定淀粉基塑料中淀粉含量的方法研究

2010-02-15翁云宣

中国塑料 2010年5期

凌伟,翁云宣

(北京工商大学国家塑料制品质量监督检验中心,北京100048)

0 前言

在注重循环经济和可持续发展的今天,淀粉基塑料对于石油产品的替代、可再生资源的利用和生态环境的保护等方面都起到了积极的作用,相关的制品大量涌现。淀粉基塑料中的淀粉含量是产品的关键技术指标,其检测具有重要意义。目前,在学术界和某些企业中已建立了几种测定方法,如光谱法、旋光法和滴定法等[1],并取得了初步的结果,但试验操作较繁琐、重复性差、结果误差偏大,并且都没有形成统一的检测方法和标准。

TG法有试验操作简单、原理明确和现象直观的特点,但目前都是仅对淀粉基塑料进行测定,然后在 TG曲线上直接读取淀粉的失重质量,将其作为最终的含量,其结果往往与实际含量存在较大的误差。本文分别测定了淀粉、树脂和淀粉基塑料的 TG曲线,得到了各自的特征温度及该温度所对应的质量,采用质量比例法计算淀粉基塑料中淀粉的含量,并将计算结果与直接法测定的结果进行了比较。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),3460,美国陶氏化学公司;

低密度聚乙烯(PE-LD),1F7B,北京燕山石油化工股份有限有公司;

聚丙烯(PP),1700,北京燕山石油化工股份有限有公司;

玉米淀粉,食用级,市售;

EAA/淀粉共混物(BSR),淀粉含量为40%,EAA含量为55%;

玉米淀粉基 PE薄膜,淀粉含量分别为 5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%;

玉米淀粉基 PP片材,淀粉含量分别为 10%、20%、30%、40%、60%。

1.2 主要设备及仪器

热重分析仪(TGA),TGA7,美国 Perkin Elmer公司。

电子天平,AE163,瑞士Mettler公司。

1.3 试验方法

开启 TGA和N2气源,调节N2的流量至50 mL/min;用电子天平称取约10 mg淀粉试样放入 TGA的坩埚内,再用热天平称量质量,计为mS;以20℃/min的速率从室温等速升温至600℃,记录TG曲线;按同样的方法测定淀粉基塑料和树脂试样,其中热天平称量淀粉基塑料试样的质量计为mS1,同样记录其TG曲线;

定义 TG曲线中的典型温度为[2]:

1)特征温度:TG曲线中可表征某组分特性的温度,用外推始点温度和外推终点温度表示;

2)外推始点温度:TG曲线开始质量线外推与对应转变曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的温度;

3)外推终点温度:TG曲线结束质量线外推与对应转变曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的温度。

2 结果与讨论

2.1 TG试验结果

各样品在外推始点温度、外推终点温度和失重速率最大时的温度下的质量损失率如表1～3所示,各样品的典型曲线如图1～3所示。其中,TA、TA1和TC为外推始点温度;TB、TB1和TD为外推终点温度;mA、mB为TA、TB时对应的失重质量,mA1、mB1为TA1、TB1时对应的失重质量。

表1 PE-LD、PP与EAA树脂热失重时的典型温度及相应温度下的质量损失率Tab.1 Typical temperatures at mass loss and mass loss rate of PE-LD,PP and EAA resins

表2 玉米淀粉热失重时的典型温度及相应温度下的质量损失率Tab.2 Typical temperatures at mass loss and mass loss rate of corn starch

表3 BSR热失重时的典型温度及相应温度下的质量损失率Tab.3 Typical temperatures at mass loss and mass loss rate of BSR

图1 树脂的典型 TG曲线Fig.1 Typical TG curve of the resin

图2 淀粉的典型 TG曲线Fig.2 Typical TG curve of the starch

从表1和图1可以看出,各树脂的 TG曲线都具有典型的纯树脂的热失重特征,开始阶段是树脂中少量小分子低聚物挥发,质量缓慢下降,温度在 480～530℃之间时,大分子有机物集中热解逸散,质量迅速下降,最后有约1%的极低的残炭剩余。

图3 淀粉基塑料的典型TG曲线Fig.3 Typical TG curve of starch-based plastics

从表2和图2可看出,玉米淀粉的 TG曲线主要有2个失重阶段,分别在图2中的A点前和A～B段。在60～150℃之间的开始阶段质量略有下降,由于淀粉一般均含有部分水分,根据失重温度判断,此处失重应是淀粉中水分的蒸发所致;温度升至340～390℃时,淀粉糖类有机物热解逸散,质量迅速下降,失重明显,但最后有约20%的残留物,残留物外观为黑色焦炭状。

由表3和图3可知,曲线存在2个明显的失重阶段,图3中的A1～B1段对应表3中的340～390 ℃区间;C～D段对应表3中的480～530℃区间。与树脂和玉米淀粉的试验结果比较可知,其热失重所处的温度区间相同;曲线在D点之后同样有约8%的残留物,且外观与玉米淀粉的相似。

2.2 淀粉基塑料中各组分的定性测定

表1～3中的失重速率最大时的温度、外推始点温度和外推终点温度经多次测定,数据典型而稳定,重复性较好,因此均可作为样品的特征温度。

进一步比较发现,同一种材料2个样品之间的失重速率最大时的温度相差在10℃左右;而2个外推温度极为接近,相差在5℃以内,平行性很好。因此,可用外推始点温度和外推终点温度作为某个组分的特征温度来定性淀粉基塑料共混物的组分。

在表3中,淀粉的外推终点温度TB1与试验所选用的树脂外推始点温度TC相差较大,约100℃,即在图3中的TB1与TC可明显区分,而某单一样品的特征温度又与其混合物中的相关温度(如表2中的TA、TB和表3中的TA1、TB1)相差不超过5℃,温度基本相同,存在对应关系,因此可以进行组分定性,则图3中的A1～B1段为淀粉组分的失重,同理,C～D段为树脂组分的失重。由此奠定了采用 TG法测定淀粉基塑料中淀粉含量的基础。当然,只有TC高于TB1并有明显的区别时才可采用TG法进行淀粉含量的测定。目前常用的树脂和淀粉大多符合这一规律。

2.3 淀粉基塑料中淀粉的定量测定

图3中A1～B1为淀粉的失重段,即(mA1-mB1)为淀粉的失重质量,与图2中的A～B段和(mA-mB)失重质量对应,但(mA-mB)部分并非表示淀粉的全部质量,因此,仅通过测定淀粉基塑料的 TG曲线,用图3中的(mA1-mB1)部分直接定量作为淀粉的含量,其结果并不真实且低于实际含量。

表1～3表明,纯树脂和淀粉的特征温度与其共混物的相关特征温度都有很好的对应关系,说明淀粉基塑料中各组分的失重是相对独立的,且失重过程与单一组分相同,因此存在确定的失重比例关系,其失重质量比是相同的。由此可通过表2中纯淀粉的失重率计算出表3中共混物的淀粉含量,即当共混物中的淀粉和树脂被定性后,根据表2中淀粉失重的特征温度TA和TB以及相应的mA和mB,在表3中找出共混物与之对应的特征温度TA1和TB1以及相应的mA1和mB1,采用式(1)计算共混物中淀粉的含量(S)。表4为根据质量比的方法计算得到的BSR树脂中淀粉的含量。由表4可知,1#样品的淀粉含量为39%,2#样品的淀粉含量为37%,与已知含40%淀粉的BSR样品对比可知,试验结果与实际含量的相对误差分别为2.5%和7.5%。