碳酸钙对PVC 增塑糊黏度及稳定性的影响研究

2010-02-15徐国敏张敏敏吉玉碧

中国塑料 2010年5期

徐国敏,张敏敏,吉玉碧,罗恒,谭红

(国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳550014)

0 前言

PVC增塑糊是PVC树脂在增塑剂中形成的糊状分散体系。为降低PVC增塑糊的成本,人们通常在其中添加大量碳酸钙。研究发现,加入碳酸钙可以增加增塑糊的黏度,并且随其含量的增加,增塑糊的黏度增大[1],同时发现,碳酸钙的颗粒形貌对增塑糊黏度影响较大[2],但对碳酸钙增加增塑糊黏度及稳定性的机理还缺少系统阐述,因此,系统研究碳酸钙对增塑糊黏度的影响及原理将有助于更加深入地了解填料对PVC增塑糊性能的影响,同时,可为配制廉价稳定的 PVC增塑糊提供参考。本文系统研究了碳酸钙粒径、用量及形貌对环保PVC增塑糊黏度及稳定性的影响,并探讨其作用原理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC糊树脂,CPM-31,湖南郴州华湘化工责任有限公司;

增塑剂对苯二甲酸二辛酯(DOTP),工业级,广州天众化工有限公司;

柠檬酸酯(ATBC),工业级,东莞凯基化工有限公司;

碳酸钙1,12.8μm,江西省高峰化工矿业发展有限公司;

碳酸钙2,12.8μm,广西凤山县金龙矿业开发有限公司;

碳酸钙3,12.8μm,江西华明纳米碳酸钙有限公司;

碳酸钙4,38μm,惠水县显明重钙厂;

碳酸钙5,4.5μm,浙顺塑料助剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速分散机,GFJ-0.4,上海现代环境工程技术有限公司;

正弦波振动式黏度计,SV-10,日本A&D公司;

电热恒温水浴锅,DK-98-IIA,天津市泰斯特仪器有限公司;

扫描电子显微镜(SEM),Kyky-2800B,北京中科仪器有限公司。

1.3 样品制备

分别按表1称量 PVC、增塑剂、碳酸钙及其他助剂,然后将增塑剂倒入小马口铁罐中,并将其固定在高速分散机上,调整转速为240 r/min,依次添加 PVC树脂、稳定剂、碳酸钙及其他助剂,待加料结束后继续搅拌5～10 min,直至树脂完全浸润,将转速调为1000 r/min,分散8～10 min制得 PVC增塑糊。

表1 PVC增塑糊的配方Tab.1 Formulation of PVC plastisols

1.4 性能测试与结构表征

PVC增塑糊初始黏度的测定:将配制好的PVC增塑糊存放一定时间后,利用正弦波振动式黏度计在(25±0.5)℃的水浴锅中恒温1 h,测定其黏度;

PVC增塑糊黏度稳定性的测定:将增塑糊分别存放数天,每天测定各增塑糊的黏度,测量条件为(25±0.5)℃的水浴锅中恒温1 h;

碳酸钙形貌结构的表征:用干净的毛笔将不同样品分别蘸洒在贴有双面胶带的样品台上,用吸耳球轻轻吹掉浮粒,然后于离子溅射仪中镀金200 s;然后用SEM对其进行不同视场、不同放大倍数的观察分析。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钙粒径对PVC增塑糊黏度及稳定性的影响

由图1可知,用38μm碳酸钙配制的增塑糊初始黏度(放置时间为0时的黏度)最低,用4.5μm碳酸钙配制的增塑糊初始黏度最高,且随放置时间的延长,尤其是放置时间大于4 d以后,增塑糊的黏度迅速上升,说明其黏度稳定性差。这是因为碳酸钙的粒径越小,颗粒的比表面积越大,与增塑剂的接触面积越多,吸收增塑剂的量也越多,使体系中可自由流动的增塑剂的含量相对减少,故增塑糊的初始黏度也越大[3-5]。因此,碳酸钙粒径对增塑糊黏度的影响很大,可根据实际需要通过选择合适粒径的碳酸钙来调控增塑糊的黏度。

图1 碳酸钙粒径对PVC增塑糊黏度的影响Fig.1 Influence of particle size of CaCO3 on the viscosity of PVC plastisols

2.2 碳酸钙含量对增塑糊黏度的影响

为系统研究碳酸钙含量对增塑糊黏度及稳定性的影响,首先固定 PVC树脂的含量为100份,研究碳酸钙1含量对增塑糊黏度及稳定性的影响,结果如图2所示。由图2可知,随着碳酸钙含量的增加,增塑糊的初始黏度逐渐增大,并且随着放置时间的延长,增塑糊的黏度迅速增加,说明其黏度稳定性越差,这与前人的研究结果相同[1,4]。此外,存放时间小于3 d时,增塑糊黏度增加迅速,存放4 d以后,黏度变化趋于平缓,这是由于刚配制的增塑糊中的PVC树脂还要不断吸入增塑剂,放置3 d以后,PVC树脂吸入增塑剂的速度趋于平衡,所以曲线也趋于平缓。

其次,固定 PVC和碳酸钙粉体的总量为120份,调整碳酸钙和PVC树脂的比例,进一步深入研究碳酸钙含量对增塑糊初始黏度及稳定性的影响,结果如图3所示。由图3可知,随着碳酸钙含量的增加,增塑糊的初始黏度逐渐减小,并且黏度稳定性越好,该结果与上述研究结论完全相反。这是因为在增塑糊体系中,增塑剂可以分为3个部分:第一部分为糊树脂颗粒表面湿润一定厚度的固定层;第二部分为填充颗粒孔隙吸收的部分;第三部分为颗粒间可以自由流动的增塑剂[5],增塑糊的黏度主要受第三部分增塑剂含量的影响。可自由流动的增塑剂越多,黏度越小。固定PVC树脂的含量时,随碳酸钙含量的增加,粉体的总量也随之增加,故吸收增塑剂的组分增加,即增塑糊体系中第二部分增塑剂增多,第三部分增塑剂相应地减少,所以增塑糊的初始黏度增大。另外,由于碳酸钙对增塑剂的吸收能力远远小于 PVC糊树脂,所以当固定 PVC和碳酸钙粉体的总量时,随着碳酸钙含量的增加,PVC糊树脂的量相应地减少。增加碳酸钙的含量时,体系中第二部分增塑剂增加得不多,但第一部分增塑剂大大减少,相应的第三部分增塑剂增多,所以体系的初始黏度减小。由此可知,碳酸钙对增塑糊初始黏度及稳定性的影响规律并不是单一的,通过调整基础配方,可以调控碳酸钙对增塑糊初始黏度及稳定性的影响。

图2 碳酸钙含量对PVC增塑糊黏度的影响Fig.2 Influence of contents of CaCO3onthe viscosity of plastisols

图3 碳酸钙含量对PVC增塑糊黏度的影响Fig.3 Influence of contents of CaCO3on the viscosity of PVC plastisols

2.3 碳酸钙颗粒形貌对增塑糊黏度及稳定性的影响

图4 碳酸钙的SEM照片Fig.4 SEMphotos of CaCO3

由图4可知,碳酸钙1的颗粒呈规则菱形,颗粒界面清晰;碳酸钙2颗粒呈针状;碳酸钙3颗粒呈棉絮状,颗粒界面不清晰,有团聚现象。由图5可知,3种碳酸钙配制的增塑糊的初始黏度及稳定性随时间变化的曲线有显著差异,用碳酸钙1配制的增塑糊初始黏度最小,用碳酸钙3配制的增塑糊初始黏度最大,且黏度稳定性最差,说明用形状规则的菱形碳酸钙配制的增塑糊黏度最低,棉絮状碳酸钙配制的增塑糊黏度最大,且黏度稳定性最差。由此可知,碳酸钙颗粒形貌对增塑糊黏度的影响非常显著,可以通过不同形貌碳酸钙的复配来实现 PVC增塑糊黏度的调控。