国外线形酚醛树脂研究进展

理莎莎,齐暑华,刘乃亮,卢文书,李梦韬,许灯顺

(1.西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129;2.沈阳飞机设计研究所,辽宁沈阳110035)

国外线形酚醛树脂研究进展

理莎莎1,齐暑华1,刘乃亮1,卢文书2,李梦韬2,许灯顺2

(1.西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129;2.沈阳飞机设计研究所,辽宁沈阳110035)

综述了国外研究人员通过理论数学模型模拟线形酚醛树脂的固化行为,运用红外光谱、核磁共振、差示扫描量热、热失重、扫描电子显微镜等不同的研究手段验证了影响固化行为的因素。总结了线形酚醛树脂的改性研究现状,通过加入聚酰胺、甲阶酚醛增容剂来增韧线形酚醛树脂;通过重氮偶合或酯化反应生成阻燃基团,提高了线形酚醛树脂的阻燃性能;通过原位互穿网络法使线形酚醛树脂耐热性和力学性能提高;与无机纳米粒子和片层共混可以提高线形酚醛树脂玻璃化转变温度和热稳定性;结合了线形酚醛树脂和环氧树脂各自优点的环氧酚醛树脂,经改性后性能得到进一步提高。

线形酚醛树脂;固化;改性;纳米复合材料;环氧酚醛树脂

0 前言

酚醛树脂是最早工业化的合成树脂,因其优良的耐热、耐燃、电气绝缘、力学性能和尺寸稳定被广泛应用于电子电气、汽车制造、机械工业等方面。线形酚醛树脂作为其中一个较大的分支,一直以来是酚醛树脂研究的热点,诸多科研工作者对其性能作了深入的研究和探讨。

1 线形酚醛树脂的固化行为

继20世纪末 Zhang等[1]研究线形酚醛树脂固化反应的系列化学过程之后,Markovic等[2]用动态力学方法分析了六亚甲基四胺(HMTA)固化线形酚醛树脂的反应过程,并且建立了一个三阶构象方程模型来模拟固化过程形成的交联结构,该方程考虑了自加速及凝胶后化学交联和相分离等因素的影响,此模型能够确定线形酚醛树脂固化动力学方程常数。通过该模型研究了酚醛树脂随时间变化的一些流变学参数,如储能模量(G′)、损耗模量(G″)和 tanδ在固化过程中的改变情况。最后还从成分、结构和物理处理等方面对酚醛树脂固化反应动力学的影响进行了探讨。Medeiros等[3]利用差示扫描量热法研究了线形酚醛树脂的固化行为,分别以5、10、15和20 ℃/min的升温速率,通过动态Ozawa方法确定了固化过程的动力学参数:活化能为144 kJ/mol,Ozawa指数随着反应温度的升高由3.5降到1,说明反应机制从微凝胶增长向扩散控制反应转变。反应速率常数在33.6～123.0(℃/min)n范围内。

酚/醛摩尔比不仅决定了酚醛树脂的性质,还会影响其热行为。Lee等[4]研究了不同酚/醛摩尔比(热固性酚醛树脂1.3、1.9和2.5及热塑性酚醛树脂0.5、0.7和0.9)条件下热固性和热塑性酚醛树脂的热行为和热降解动力学。通过差示扫描量热法在50～300℃之间采用不同升温速率(2、5、10、20和40 ℃/min)研究了热化学反应的活化能。同时,采用热重分析仪以不同的加热速率(2、5、10、20和 40 ℃/min)测量 50～800℃之间树脂的热分解活化能。结果表明,低摩尔比树脂在固化过程中较高摩尔比的树脂表现出更高的活化能,这就意味着需要较少的热量就能够固化高酚/醛摩尔比树脂。因此,摩尔比越高反应的活化能越低。热固性酚醛树脂随着热降解的进行,活化能起初急速下降然后趋于平稳。酚/醛比为0.5和0.7的热塑性树脂的热降解活化能在整个反应中几乎相同,而酚/醛比为0.9的热塑性酚醛树脂的热降解活化能随着反应的进行逐渐下降。

为了证实 Kissinger-Akahira-Sunose和 Friedman等温转化方法对 HMTA固化酚醛树脂的过程研究有所不同,Prez等[5]通过差示扫描量热法和热机械法分别研究了添加9%HMTA固化线形酚醛树脂、线形酚醛树脂/木质素和线形酚醛树脂/改性木质素的过程。结果表明,研究的树脂样本与等温转化率原则有关。采用 Kissinger-Akahira-Sunose和 Friedman转化率方法研究了 HMTA固化树脂的过程,发现转化率方法依赖于3种树脂不同固化程度的活化能。在不同转化率情况下2种方法所测得的活化能不同,而当固化程度在10%～90%之间时2种方法得到的活化能亦略有差异。

Landi[6]指出线形酚醛树脂玻璃化转变起始温度与固化时间和固化温度有关。在87～242℃范围内,由时间和温度组成的单变量数学模型与实际玻璃化转变温度相符;在132～218 ℃、成型时间10～1800 s条件下玻璃化转变温度有所提高,此模型预测试样的玻璃化转变温度和后固化起始温度到287℃的玻璃化转变温度。数学模型遵循动力学速率规则,但这种处理方法不包括通过差示扫描量热测出的二次反应产生210℃以上的少量放热。该方法提供了一种有效的方式粗略估算玻璃化转变温度走向及线形酚醛树脂实际成型和后固化条件下的固化率。

除了常用的HMTA作为线形酚醛树脂的固化剂外,Tejado等[7]尝试了用二异氰酸盐代替线形木质素酚醛树脂(LPF)原有固化剂,目的是要克服由木质素导入引起的反应性损失。用亚甲基二异氰酸盐(MDI)和HMTA固化LPF树脂后通过傅里叶红外光谱、差示扫描量热法和流变分析进行检测。结果表明,MDI和HMTA固化反应体系的结果相似。但是,MDI固化快于 HMTA体系,且固化反应较易在低温进行。

2 线形酚醛树脂的改性研究

单纯的线形酚醛树脂有着自身的一些缺陷,应用过程中不能满足生产的需求。为此,科研工作者对线形酚醛树脂进行了一系列的改性研究。

2.1 增韧改性

Wang等[8-10]研究了聚酰胺(PA)对线形酚醛树脂相容性和热稳定性的影响,同时研究了改性聚合物中的增韧机理之一——氢键作用,发现改性树脂分子间力由于PA软段吸收酚醛树脂脆性而得以提高。红外光谱和差示扫描量热的结果证实了酚醛树脂/PA共混物是完全相容的,其热分解温度高于400℃,且该温度随PA含量的增加而逐渐提高。紧接着又对玻璃纤维增强PA6或PA66改性线形酚醛树脂的力学性能(拉伸强度、弯曲模量和冲击强度)和阻燃性能进行了研究。结果表明,PA改性酚醛树脂的力学性能得到明显的提高,尤其是添加量为7%时冲击强度提高到原来的1.5倍。由于PA链的氢键作用,玻璃纤维对基体起到了增强作用,故其改性酚醛树脂复合材料显示出良好的阻燃性能,达到UL-94 V0级,且极限氧指数高于55%。此外,还进一步研究了聚乙二醇(PEG)增韧线形酚醛树脂的相容性和热降解状况。差示扫描量热法证实了酚醛树脂/PEG共混物混合完全。红外光谱显示此混合物中存在氢键。同时,利用动态热分析在氮气中以4种不同的升温速率(5、10、20和40℃/min)分别研究了线形酚醛树脂/PEG共混物热降解状况,结果表明其热降解是通过多个过程来实现的。由热降解所得的热重分析数据与热行为和热稳定性影响热降解的规律完全吻合。

PA66具有较高的氢键结合力并在酚醛树脂/PA共混物中显示出较强的分子流动性。这一结论由Hung等[11]通过13C固体核磁共振和差示量热研究反应时间对线形酚醛树脂/PA共混物分子运动以及熵的影响而得出。形成的线形酚醛树脂/PA共混物氢键强度足以克服酚醛树脂自身链段的断裂能。由于试样交叉极化效率的降低,成键反应随之减缓,PA的13C固体核磁共振谱也随之减弱,酚醛树脂/PA共混物玻璃化转变温度以及核磁共振实验值均有所下降。氢键结合力的下降是由于共混物高的熵值及酚醛树脂/PA共混物较强的分子流动性所致。因此,可以得出结论,当分子链段运动和熵值逐步减少时,相容界面的结合力增强。

Ma等[12]对聚二甲基硅氧烷己二酰胺(PDMSA)增韧线形酚醛树脂力学性能(弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度)、热稳定性以及阻燃性进行了研究。由于PDMSA的软段部分能够吸收线形酚醛树脂网络中的脆性负载,所以改性线形酚醛树脂的力学性能随PDMSA含量的增加而增强。热重分析表明,热分解温度高于400℃,质量损失10%的温度随PDMSA含量的增加而升高,炭化率随线形酚醛树脂含量的增加而增加。利用扫描电子显微镜对改性线形酚醛树脂断裂面的形貌进行了分析,其微观形貌与力学性能测试结果相符。同时,该树脂也显示出良好的阻燃性即达到UL-94 V1级,极限氧指数高于35%。

Nirmal等[13]利用甲阶酚醛增容剂——羟基端聚丁二烯(HTPB)改性线形酚醛树脂。通过差示扫描量热法和红外光谱法分析了此体系的特点。制备了添加不同含量 HTPB树脂的试件后,通过单缘切口、三点弯曲试验评估了体系断裂韧性中重要的应力强度因子(K1c),并利用扫描电子显微镜观察了断裂行为的特点。结果表明,HTPB能够有效提高酚醛树脂的断裂韧性。

2.2 阻燃改性

采用羰基苯基偶氮酚醛树脂(CPAN)和4-(4-羟基苯基偶氮)苯酯酚醛树脂(HPDEN)共同改性酚醛树脂,通过重氮偶合或苯酚酚醛树脂分支结构中的酯化反应能够产生氮和芳香基团。Wu等[14]研究发现二者改性后的酚醛树脂的分解温度(失重5%)从300℃分别提高至330℃和380℃,炭化率从45%分别增加到56%和68%,热降解活化能也从151 kJ/mol上升到254 kJ/mol和273 kJ/mol。阻碍降解动力学归因于衍生树脂中交联密度和高芳烃含量都有所增加。另一方面,重氮偶合或苯基二氮烯基酯化产生的非可燃气体(N2、CO2和 CO)稀释了周围的氧气。由于交联产生的气体和动力学的阻碍最终改善了酚醛树脂的阻燃性。

2.3 共混物性能

Chu等[15]通过固体核磁共振研究揭示了线形酚醛树脂/聚环氧乙烷(PEO)共混物氢键网络的特点和分子运动。13C化学位移和差示量热分析均表明,由于酚醛树脂和环氧乙烷之间形成强大氢键导致PEO结晶减少。这2个高场松弛行为和低场松弛时间反映出共混物分子链段的流动性大大增加。最大活性出现在酚醛树脂/PEO组成比为40/60时,这是因为无定形PEO和两组分有效配对的氢键之间数额达到了平衡。整体运动与自由体积收缩的增加和玻璃化转变温度升高之间看似矛盾的结果说明这些测量结果合乎不同尺度差异。

线形酚醛树脂/聚二甲基癸二胺(PDMSA)共混物由于分子间氢键作用使得酚醛树脂和PDMSA能够混容。Hung等[16]通过玻璃化转变温度和傅里叶变换红外光谱表征了线形酚醛/PDMSA共混物的氢键强度。共混物分子间氢键的强度由 PDMSA决定,而相应的玻璃化转变温度有所偏差。且玻璃化转变温度研究证实酚醛树脂/PDMSA共混物完全相容,红外光谱谱图与测量的玻璃化转变温度结果相吻合,而且酚醛树脂/PDMSA炭化率与酚醛树脂的含量相对应。研究还发现共混物中分子流动性在酚类物质富集的区域随PDMSA的增加而增加。

Konar等[17]通过红外光谱分析阐明了聚苯乙烯/酚醛树脂共混物间相互作用。结果表明,在3095 cm-1观察到强烈的相互作用表现为芳香C—H伸缩振动,2980 cm-1表现为脂肪C—H伸缩振动,1635 cm-1表现为芳环结构CC的伸缩振动。最大的相互作用出现在聚苯乙烯/酚醛树脂比为80/20时。拉伸强度最大值也出现在聚苯乙烯/酚醛树脂比为80/20时。采用Freeman-Carrol非等温方法分析热降解动力学,在氮气气氛中研究反应热失重。结果表明,共混物的分解是连续的几个阶段,并确定了每个阶段反应的活化能。

2.4 互穿网络

所有不同组分的全互穿网络和半互穿网络的合成和特点均与其力学性能特点相符合,即弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、断裂伸长率百分率及韧性。Goswami等[18]由顺序模式合成了酚醛树脂和聚丙烯酸丁酯(PBA)的互穿网络,并利用差示扫描量热法和热重分析研究了其热性能,通过光学显微镜对其形态进行了研究。同时研究了组分配比的变化对上述力学性能及热性能的影响。结果表明,随着 PBA含量的增加,断裂伸长率和韧性均有所提高,弹性模量和强度则逐渐降低。随着PBA含量的增加,玻璃化转变温度向更低的温度范围转变。塑化影响酚醛树脂基体的刚性和脆性。热重分析曲线描绘了酚醛树脂经典的两步降解。尽管热稳定性在初始阶段(特别是在较低温度下)有明显增加,但在更高的温度下可以看出热稳定性在大幅度减弱。

Goswami等[19]通过原位顺序互穿网络技术制备线形酚醛树脂/聚丙烯酸乙酯(PEA)互穿网络聚合物。研究发现,随着 PEA含量的增加,断裂伸长率和韧性逐渐增加,但弹性模量和拉伸强度却逐步减小。且相对于纯酚醛树脂而言,互穿网络聚合物的玻璃化转变温度逐渐降低,这表明 PEA对交联酚醛树脂刚性、脆性及硬度均有塑化影响。同时,热重分析显示出两步分解模式:初期热稳定性明显增加,尤其是在较低温度下;在较高的温度下热稳定性大幅度下降。正如预期的那样,随着PEA含量的增加,交联树脂的相对密度和硬度逐步减小。随着PEA含量的大幅增加交联密度亦稳步下降。不考虑丙烯酸,光学显微镜能够清楚地描述所有的全互穿和半互穿网络表面的两相结构。

3 与无机粒子形成纳米复合材料

纳米粒子由于其良好的分散性被广泛应用于复合材料中提高综合性能。Liu等[20]利用纳米多聚硅氧烷低聚物制备线形酚醛树脂有机/无机网络。通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振光谱对交联反应进行了研究。热分析结果表明,有机/无机网络的玻璃化转变温度和热稳定性随硅氧烷含量的增加而增加。接触角测量表明,有机/无机纳米复合材料能显著增强表面疏水性并减少表面自由能。

Chiang等[21]以溶胶凝胶过程制备线形酚醛树脂/SiO2纳米复合材料,采用偶联剂与酚醛树脂反应形成共价键改善两相界面,并研究了纳米结构对复合材料物理和化学特性的影响。通过傅里叶变换红外光谱仪测定了改性纳米复合材料的结构,通过核磁共振(29Si-NMR)表征了SiO2网络。结果表明,四取代和三取代是最主要的微观结构。通过扫描电子显微镜观察到酚醛树脂中SiO2粒径小于100 nm。而且,该纳米复合材料具有良好的透明度,热性能和力学性能也得到显著的改善,质量损失5%时的热分解温度从281℃提高至350℃,弯曲强度增加了6%～30%。并且该纳米复合材料的极限氧指数达到37%,具有良好的阻燃性能。

蒙脱土插层结构两相界面存在层间剪切力使得黏土纳米复合材料有着优异的力学性能。Wu等[22]采用缩聚方法制备了酚醛树脂/黏土纳米复合材料。研究了天然蒙脱石和通过处理的有机蒙脱土改性对纳米复合材料最终形态的影响。X射线衍射和透射电子显微镜分析表明,蒙脱土片层很容易剥离形成并插层结构。苯环改性剂比脂肪族改性剂更加适合线形酚醛树脂。同时研究了固化对形态学的影响,提出了组建纳米复合材料的剥脱吸附和原位凝结机制。

4 与环氧树脂形成环氧酚醛

环氧酚醛胶是一种耐高温的胶黏剂,它具有环氧树脂的优良黏附性和酚醛树脂的高度交联结构,在高温下具有优异的抗蠕变性能。Gibson等[23]通过控制线形邻甲酚酚醛低聚物相对分子质量与环氧树脂交联形成坚固的阻燃网络框架,提高了树脂加工性能的同时降低水分的吸收。网络结构最优计量中,临界应力强度因子(K1C)用于评估断裂韧性,在甲酚线形酚醛环氧网络(1.1 MPa·m1/2)中要稍微高于相似的酚醛环氧树脂网络(0.85 MPa·m1/2)。甲酚线形酚醛环氧网络在熔融条件下加工性能较酚醛环氧材料有所改善,这归功于甲基连在甲酚重复单元的羟基上,降低酚醛和环氧的反应速率。由于在每个重复单元都有甲基的添加,甲酚线形酚醛低聚物同时降低了网络平衡吸水率。与环氧网络相比,所有甲酚线形酚醛树脂平衡吸水率在1.7%～2.1%之间。锥形量热显示甲酚线形酚醛环氧阻燃网络框架比酚醛环氧材料要低。

Rwei等[24]研究了甲酚酚醛环氧树脂(CNE)在两种固化剂即含磷双胺(BABODOPN)和二氨基二苯基甲烷(DDM)下的固化动力学、热稳定性、易燃性和分解动力学。活化能可以通过 Kissinger方法估算,CNE/DDM活化能为54.3 kJ/mol,是CNE/BABODOPN活化能(112.6 kJ/mol)的1/2;同时后者的玻璃化转化温度(479.5 K)也比前者(383 K)要高。这归因于磷的添加引入了庞大的芳香基到BABODOPN分子链中,限制了它的移动性。与常规的DDM体系相比,BABODOPN的磷-氮协同效应提高了极限氧指数,从26%增加到47%,炭化率从30.4%增加到38.3%。而且,前期研究发现由于协同作用,CNE/BABODOPN体系比CNE/ODOPN呈现出更好的阻燃性。最终,热失重分析显示在N2气氛下Ozawa方法证明了活化能随着磷含量的增加而增长,因为起始阶段的磷分解缓慢促进了绝缘层的形成。

使用预先插层线形酚醛树脂/层状硅酸盐纳米复合材料可以作为环氧树脂硬化剂开发覆铜箔层压板。Lee等[25]成功地研制了环氧树脂/层状硅酸盐纳米复合材料。采用熔体、熔体超声波、溶液、溶液超声波等插层方法与各种不同的酚醛树脂包括线形酚醛树脂、双酚A酚醛树脂和芳烷基酚醛树脂制备了复合材料。同时比较使用不同种类的十八烷基二甲基苄基氯化铵和二(2-羟基乙基)甲基酯铵有机改性的蒙脱土。采用高强度超声波使复合材料的片层成功剥落并实现插层。结果表明,复合材料的热性能和力学性能得到了大幅度的提高,适合无卤覆铜箔层压板。

不饱和聚酯树脂(UPR)被广泛用于纤维增强塑料工业。这些树脂的缺点是脆性大和抵抗裂纹能力差。Cherian等[26]基于UPR和环氧线形酚醛树脂(EPN)共混反应制备了混合型聚合物网络(HPN),HPN是含有两种类型反应聚合物的组成骨干,可以通过不同的机制参加交联反应,通过环氧氯丙烷和线形酚醛树脂制备了EPN,其中线形酚醛树脂拥有不同的苯酚/甲醛含量配比;由UPR与EPN共混形成 HPN聚合物。结果表明,EPN与UPR有良好的相容性,5%的EPN提高了UPR拉伸强度,且韧性和冲击强度都有所提高。同时共混物具有较好的热稳定性。

Hwang等[27]通过差示扫描量热法在等温和动力学条件下研究了环氧片层硅酸盐纳米复合材料固化动力学。所研究的材料是通过有机硅酸盐片层改性邻甲酚酚醛环氧树脂和酚醛树脂固化剂。研究了各种动力学参数包括反应顺序、活化能和动能率,测量了环氧硅酸盐纳米复合材料贮存稳定性。另外,相对于环氧、酚醛固化剂和硅酸盐片层直接混合的纳米材料来说,预先插层酚醛固化剂纳米材料的贮存稳定性明显增强。这归因于鎓离子和环氧基团间反应的保护效应。

5 结语

近些年,国外研究者采用红外光谱法、核磁共振法、差示扫描量热法、热失重法、扫描电子显微镜等不同的表征手段研究了线形酚醛树脂固化行为及其增韧改性、纳米复合材料和酚醛环氧材料。目前,随着酚醛树脂的应用范围越来越广泛,对于线形酚醛树脂的研究也涉及到树脂的各方面的性能。借助更多的先进手段及分析仪器开展酚醛树脂更广泛更深层次的研究是未来科研工作的目标,也是工业发展的需求。

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Research Progress in Novolac-type Phenolic Resin in Foreign Countries

LI Shasha1,QI Shuhua1,LIU Nailiang1,LU Wenshu2,LI Mengtao2,XU Dengshun2
(1.Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China;2.Shenyang Aircraft Design&Research Institute,Shenyang 110035,China)

The foreign research work on the curing behavior of novolac-type phenolic resins was reviewed,including numeral simulation and experimental studies using infrared spectroscopy,nuclear magnetic resonance,differential scanning calorimetry,thermogravimetric analysis,and scanning electron microscope.The modification studies on novolac-type phenolic resins were also summarized.For example,the toughness was improved by adding polyamide and phenolic compatibilizer;the flame retardancy was enhanced by diazo coupling or esterification;the thermal and mechanical properties were increased by interpenetration,and the thermal stability was promoted by blending with inorganic nanoparticles and layers.

novolac-type phenolic resin;curing;modification;nanocomposite;epoxy phenolic resin

TQ323.1

A

1001-9278(2010)07-0013-06

2009-12-09

联系人,frostgirl82@mail.nwpu.edu.cn