加强钼资源综合利用与再生研发促进我国生态钼业建设

张文朴

（北京师范大学,北京 100875）

0 前言

自然资源随加工深度的逐步推进,其综合利用的程度不断扩展,逐步转变为更多的产品,排放不断减少以至为零；同时,各生产步骤产生的废料和产品使用后的废物,作为二次资源通过静脉物流不断循环再生。这是从单程经济的传统工业向循环经济的生态工业转变的必然取向,是钼业实现资源节约,环境友好,达到又好又快持续发展战略目标的必经之路。

钼资源的综合利用和循环再生的研发,是建设生态钼业、发展钼循环经济、钼业持续发展的科技核心工作,我国钼业界近些年已做了大量工作,取得了众多成果。

1 钼矿资源的综合利用

1.1 辉钼矿的氧压氧化

各种含钼矿产资源,特别是辉钼矿的提取工艺进步十分重要。历经半个世纪研发的氧压氧化辉钼矿工艺日臻完善,现已能用于由辉钼矿精矿生产工业氧化钼、钼酸铵；从低品位钼精矿制取二钼酸铵、高纯三氧化钼以及从废催化剂回收钼、钴、镍等。氧压氧化工艺无精矿焙烧,环境友好,金属利用率与资源综合利用率高[1～5]。

1.2 辉钼矿的生物浸出

20世纪 40年代,发现用氧化亚铁硫杆菌能浸出硫化铜矿和辉钼矿,但钼离子对该菌有毒性,需驯化才能有耐受性。魏宗武等用驯化菌种对辉钼矿柱浸,最高浸出率达 28.9％。大量研究说明,辉钼矿的生物浸出,用于处理贫矿、尾矿、含钼废渣等,具有耗能低,安全无污染特点；通过对菌种的选育、驯化、遗传、基因工程,结合多种工艺参数的研究,强化浸出,能明显提高钼的回收率,应用前景良好。目前存在浸矿菌种少、因钼离子的毒性而使细菌生长和浸出速度慢等问题[6～7]。

1.3 从钼精矿中回收铼

钼精矿焙烧时铼被氧化为 Re2O7而升华,在SO2气氛中部分被还原为难溶于水的铼低价氧化物和硫化物,欲从烟尘浸出铼需把其氧化成易溶于水的Re2O7（或HReO4）。为此,李卫昌选电极电位高、氧化性强的 H2O2作氧化剂,不仅能把铼的低价氧化物氧化成 Re2O7,而且还能把铼的硫化物氧化成易溶于水的 HReO4,浸出钼精矿焙烧烟尘,浸出率达 88％以上,且清洁卫生,无腐蚀。

为较好地回收钼精矿中的铼,可把钼精矿充分搅动氧化,并尽量使精矿中钙、铜等杂质降低,以减少焙烧时形成铼酸盐而不能进入烟尘,使铼更多聚集于烟尘和淋洗液中。从烟尘和淋洗液回收铼,分离铼和钼,有溶剂萃取和离子交换法。

栾川地区矽卡岩钼钨矿床所产铼品位较低（约11～30 m g/kg）的钼精矿,在氧化焙烧时部分铼随烟气粉尘进收尘袋；氧化钼焙砂炼钼铁时部分铼挥发进入粉尘,这 2种粉尘皆含铼约 60 m g/kg。利用制酸的酸性淋洗液,分别浸出这 2种粉尘可得含铼0.18～0.2 g/L的溶液,除杂后,于酸性条件下用阴离子交换剂吸附,经解析,将含铼溶液蒸发浓缩。张斌等建议用微波减压蒸发,可减少铼的逃逸；经纯水反复溶解再结晶可得纯度较高的铼酸铵。

中国专利 CN 101050489采用萃取技术从钼精矿焙烧烟道灰及淋洗液提取铼。分离钼和铼采用的有机胺类萃取剂主要是 TNOA三正辛胺、N 235三烷基叔胺等。我国铼生产基地之一——江西铜业集团,选用后者制得高铼酸铵。

用氧压氧化法回收钼精矿中铼,在衬钛高压釜中加少量硝酸钠（钾）氧化剂,充氧氧化,于 3.0～3.5 M Pa、220～230℃,钼转化为三氧化钼,铼成为氧化铼。将氧化产物过滤,氨浸滤饼,沉硅后的含铼溶液,经萃取,氨水反萃,蒸发结晶、再经结晶,可得纯度达 99.9％的高铼酸铵[8～9]。

1.4 从彩钼铅矿提取钼和铅

常规选矿工艺难以分离彩钼铅矿中的铅和钼,因而造成极大浪费。对大量赋存于鄂、黔的彩钼铅矿的选别已做大量研究工作。为了回收钼,可先重选粗精矿,再用常规浸出剂湿法回收钼,对铅、钼分离以用硫化钠法为好。大庸冶炼厂用此法所得钼酸钠含铅﹤ 0.01％,钼回收率 83.8％,铅的回收率为94.7％。

马飞等所做的热力学研究说明,硫化钠浸出好于氢氧化钠浸出,在强碱性条件下不仅浸出充分,而且可以抑制形成可溶性羟基配铅及其对后续工序的影响。硫化钠法工艺简单,环境污染小,但需要硫化钠大为过量,钼回收率才能较高。但这会因产生硫代钼酸盐发生变色而使产品质量下降。此外,需保持温度在 90℃以上,能耗较大。

陈建华等将钼铅矿矿石磨至 -0.074 mm占 78％,采用特定的浮选工艺进行试验,可得含 M o 5.8％,钼回收率 76％的结果。

专利 CN1931436提出的浮 -重 -浮联合流程,能普遍适用于彩钼铅矿的钼矿物与脉石的分离,可得质量较好的钼精矿,并有回收率高、流程短、药剂易得和成本低的特点。

中南工业大学开创的机械化学分解彩钼铅矿新工艺,将球磨与浸出合一。超细研磨所耗能有一部分使晶格缺陷和应力增加,表面活化能降低,使浸出率提高。符剑刚的研究表明,该工艺添加组合药剂,省去浸出过程和设备,反应不需加温,无硫代钼酸盐产生,反应过程短,易扩大规模,结合溶剂萃取纯化富集,可生产钼酸铵,具有钼浸出率高、节能、清洁的特点[10～12]。

1.5 钨钼铜矿石的综合回收

某钨钼铜矿石,贫细杂难选,陈文熙等用浮选 -螺溜 -摇床为主干的流程选别,将浮选出的硫化矿和尾矿,分别进行综合回收,可得钨精矿、铜精矿、钼精矿,其综合回收率分别为：钨 70.98％,铜 81.2％,钼 80.23％。该项研究,为选矿厂提供了建设依据[13]。

1.6 铜钼矿石浮选综合回收

为提高某铜钼矿的铜钼分离效果,樊建云先用强组合捕收剂混合浮选铜钼,再用分散剂及弱组合捕收剂分选铜钼,闭路试验结果表明,从含 M o 0.048％和 Cu 0.50％原矿,可得含M o 47.24％的钼精矿,回收率 67.23％；铜精矿含 Cu 23.02％,回收率 89.94％,可望实现综合利用的生产目标[14]。

1.7 镍钼矿的综合回收

该镍钼矿成分复杂,品位低,传统选矿技术难以有效富集,目前的研究主要集中在浸出钼后,处理浸出渣提取镍。张刚等综合评价了各处理工艺,认为湿法冶金优于火法。一项湿法专利技术（CN 101086034A,2006-12-12）用碱作浸出剂,空气氧作氧化剂,使氧与M oS2反应生成钼酸钠,硫转化为硫酸根、亚硫酸根,钒、钨等进入溶液；镍、铜等与铁富集于渣内,可提取镍和铜。该工艺简单,设备要求较低,分解效率高,无有害气排放,生产成本低,优于焙烧 -酸（碱）浸出 -溶液萃取工艺[15]。

1.8 石煤中钼的综合利用

石煤是含 60多种伴生元素的腐碳质页岩,贵州的石煤含钼高达 7％。该矿硫化钼的可浮性和煤接近,难以物理分选。专利 CN 1177012A,将石煤粉碎后煅烧成熟料,加碱浸出,经除磷、净化、洗涤、酸沉可得钼酸铵产品；从浸出渣可回收镍。该法未注意含硫烟气的处理,有待完善。

符剑刚认为,较佳工艺方案应为：①强化选矿工艺,使钼初步富集或将高品位的原矿与辉钼矿掺混直接冶炼或出售；②将石煤用于发电,含硫烟气制酸或硫酸盐,从炉渣回收钼。近来研究认为,石煤中钼的升华性好,当含钼在 1％左右,升华率可达 92％以上。碳钼矿热值较高,且硫化矿氧化焙烧大量放热,用升华法能以较高回收率获得高质量氧化钼,且能耗不大[16～17]。

1.9 尾矿的综合利用

1.9.1 白钨的回收

廖德华等对含钼、钨浮选尾矿的可选性研究指出：辉钼矿天然可浮性好,只要钼单体解离或暴露出部分表面就能被捕收上浮,而钨以细粒嵌布并和脉石嵌布密切很难与脉石分离,白钨精选的关键在于调浆,在适当的模数下,浓浆调药、足够的搅拌时间是白钨精选取得合格精矿的基础,研究确定的模数为2.8；小型闭路试验可获得白钨精矿,含 WO356.45％、回收率为 69.74％；钼精矿含M o 48.50％、回收率 57.06％。本工艺成熟,流程简单,便于操作[18]。

栾川一种浮选尾矿的白钨品位在 0.035％～0.05％,利用浮选柱的特殊富集作用,简化工艺流程,并采用新设备、新药剂,使低品位伴生白钨回收成功,回收率达 60％,精矿品位≥20％[19]。

1.9.2 铁精矿的回收

JDC钼矿选钼尾矿经粗选、再磨、精选可获一定数量的铁精矿,但质量较差,品位徘徊于 42％～44％之间,经合作研发,在磨矿分级回路中采用串联旋流器组作分流设备,使磨矿浓度和效率提高,可得高质量铁精矿。重要的是,旋流器串联分级适合部分贫、细、杂矿物的分选[20]。

1.9.3 回收钼精矿

邱丽娜等对某含钼 0.006 3％老尾矿采用 1次粗选,1次扫选,以煤油为捕收剂做回收钼的研究,得到品位为 0.73％的粗精矿,回收率 77.04％；对粗精矿进行再磨再选,闭路试验得到钼精矿,品位为24.87％,作业回收率为 79.68％[21]。

1.9.4 生产硅肥和微晶玻璃

沈宏集团以钼尾矿和白云石（或高镁石灰石）为原料用立窑或回转窑煅烧制成硅肥熟料,将其粉碎得多元硅肥。该肥抗病虫害性强、增产效果好。建一座年产 50万 t硅肥企业,能增加 2.5亿元产值和上千人的就业机会,经济效益和社会效益十分明显[22]。

专利 CN 17336939利用含钼效益和 0.01％～0.02％的尾矿生产一种钼尾矿微晶玻璃,配比量为40.5％～74.4％,产品性能优良,市场前景好。

1.10 冶金“三废”的综合利用

1.10.1 从废水、废渣回收钼

回收酸性废水中的钼主要有沉淀法、离子交换法、萃取法。桂林提出加碱共沉淀法,用碱液调 pH值至 6～7使金属杂质以氢氧化物析出,钼在一定pH范围以钼酸铵析出。张建刚用氨水中和法,于pH值 5～7钼几乎全部进入渣中,而后用碳酸钠浸出渣中的钼,钼的回收率在 79％以上[23]。

周新文等选用叔胺类萃取剂 A lam ine 304-1,萃取钼酸铵生产酸性废水中的钼,一级萃取率高于90％,多级萃取后,钼含量可降至 1 g/L以下,基本达排放标准,钼的回收率 ＞90％,且反萃效果良好[24]。

随钼选矿与焙烧技术的改进,酸盐预处理可改用水代替硝酸,但废水钼含量过高。田建荣对此进行研究确认,Ca（NO3）2、CaC l2溶液对钼均有较高回收能力,可使废水含钼达 0.2 g/L以下,考虑到氯离子对产品和设备不利,宜用 CaNO3[25～26]。

钼酸铵生产中的氨浸渣,含钼约 8％～20％,约为总钼含量的 4％～18％,其中钼有可溶与不可溶之分。前者以M oO42-形式吸附在氢氧化铁等滤渣表面,后者主要是钙、铁、铅的钼酸盐,M oO2及未被氧化的M oS2。近来,兰时林等针对从氨浸渣回收钼工艺——苏打焙烧水浸、高压碱浸、盐酸分解法所存在的不足,加助剂、添加剂和氨水配成浆料,在氨压槽内氨压,将所得料浆经压滤,滤液用于氨浸焙砂,钼收率达 85％以上。此法节能,氨水等消耗低,氨对环境污染小[27]。

李莉经研究认为,氨浸渣可以和废水渣一起回收钼,采用硝酸分解工艺,效益好,实际可行[28]。

1.10.2 从烟尘、废渣回收钼

洛阳栾川钼业集团股份有限公司对钼铁冶炼烟尘治理,采用特殊的散热器 -布袋收尘器 -塔式除氟器 -烟囱排空新工艺,实现了达标排放,将收集的烟尘回收利用,经济和环境效益良好[29]。

柿竹园有色金属公司,其铋粗炼产生铋渣含有钼、钨,张自军等为回收其中的钼进行熔渣水淬浸出研究,结果表明,利用钼酸盐在碱性水溶液的溶解性,使铋渣在熔融态下水淬可使钼溶入水中。该新工艺投资、能耗皆约为现行碱浸法的 1/2,有可能代替碱浸法[30]。

1.10.3 烟气 SO2制酸

用硫化矿焙烧产生的 SO2制硫酸,因其气量和SO2含量受冶炼过程控制,是波动的,且所含烟尘细,挥发性杂质尤其是砷、镉等有害杂质多,故不能用一般的硫酸工艺。洛钼集团经考察论证,决定采用非稳态转化脱硫制酸工艺。该技术于 1993年引入我国,近几年已建 7套装置,是目前处理低浓度烟气的成熟技术,不仅有一定经济效益,特别是能消除烟气对环境的影响,将为多数钼焙烧厂采用[31～32]。

2 钼二次资源的循环再生

2.1 废含钼催化剂的综合回收

催化剂是现代化工的核心技术,含钼催化剂在石油与化工领域具有举足轻重的作用,催化剂工业已成当代世界性产业。每年产生的废催化剂全球约有 50万～70万 t,我国为 10多万 t。废含钼催化剂已成重要的钼二次资源,其回收利用,对节约资源,环境友好,建设生态钼业意义很大。各种钼系催化剂的制取主要以氧化铝或氧化硅为载体,经用钼、钨、钴、镍、铋等的盐类溶液浸渍等工序制成。不同废催化剂的综合回收利用,都有其比较适合的工艺,为此进行了大量的研发工作,成绩斐然[33]。

2.1.1 废加氢脱硫催化剂的综合回收

废加氢脱硫催化剂含有钼、钨、钒、钴、铝、油渣、碳化物、硫、磷等,其综合回收,用焙烧—有机溶剂萃取工艺,可提取全部有用金属但操作较复杂,溶剂费用高,难于工业化；国内较多用直接焙烧脱去油、碳,而后加碱焙烧提取工艺。

王淑芳等提出干馏脱硫—焙烧脱碳—加压浸出—铵盐沉钒工艺,从重油加氢脱硫废催化剂回收钼和钒,钼浸出率大于 96％,钒浸出率可达 96.5％以上,产品质量好,且环境友好[34]。

在强碱性溶液中铝、钒、钼均以可溶性酸根存在,故其分离有一定困难。若钼和钒的分离不彻底,会使钼酸铵产品纯度难于达到较高的要求。液相两性金属分离常用化学沉淀、离子交换、有机溶剂萃取法。孙健程等对化学沉淀法从强碱性溶液分步分离铝、钼、钒,进行的实验与热力学研究结果表明, CaO、CaCl2在V-H2O/M o-H2O体系对V、Mo沉淀效果较好；在A l-V-H2O/A l-M o-H2O体系中效果较差。原因是 Ca2+与溶液中的铝生成了铝酸钙。A l-V-M o-H2O体系,加入沉淀剂 CDJ,控制一定条件和用量,能有效地分离碱性溶液中的钒和钼[35～36]。

曾理等用DP-1螯合型树脂从钼酸铵溶液分离钒的研究取得进展,于适宜条件下,除钒率可达99.84％,料液中的钒可从0.638 g/L降至0.007 g/L以下。用盐酸使树脂转型,可重复使用[37]。

专家最近指出,用氧压氧化氨化无载体MoS2-N iS2-V2S3废催化剂综合回收钼、镍、钒,回收率较高,工艺简单,无焙烧作业,环境友好,可使废催化剂循环再生[1]。

2.1.2 废催化剂综合回收中的钼钨分离

因镧系收缩以及在钨钼共存的溶液中可形成杂多酸阴离子,加之废催化剂成分复杂,钼和钨的分离相当困难。沉淀法、萃取法、离子交换等分离法,多是在高钨低钼的体系中进行,而部分废催化剂则是高钼低钨。赵小翠等将废催化剂与Na2CO3混合焙烧后的水浸液,以碱性胺盐做溶剂萃取,除钨效果很好,单级除钨率达 98％以上；萃余液中W/M o小于0.01％,萃取剂有较好的重复利用效果,可用于工业生产[38]。

2.1.3 丙烯氨氧化制丙烯腈废催化剂的综合回收

该废催化剂含钼、钴、镍、铋等。丁舜对其综合回收提出的酸浸萃取和碱浸提钼 2种工艺,均有良好的钼、钴、镍分离效果,收率均在 90％以上,产品质量稳定。碱浸工艺,碱浸液在适当条件下,铋可经水解产生氢氧化铋沉淀,进一步可获海绵铋。酸浸萃取对各种含钼低、含矾高及含钴、镍的废催化剂均很实用,钒的回收率可达 85％以上。因酸浸进入有机相的金属与非金属元素多,故萃取前除杂较复杂,若改进萃取条件和萃取剂,可有更广泛应用[39]。

马成兵等对以 SiO2为载体的废丙烯腈催化剂用HC l-NH4NO3体系浸提,M oO3、M oO2及其他钼酸盐中的钼转换为钼酸及多钼酸盐存留于固相, Co、N i、Fe、B i经反应进入酸浸液。调节酸浸液的pH值,使铋、镍、钴水解成氢氧化物。用碱液浸含钼的固相（滤饼）,经除杂、蒸发、结晶可得钼酸钠。先将钼与铋、镍、钴分离,可为钼制品的杂质控制扫除障碍,并不影响铋、镍、钴的回收,钼产品纯度和金属收率均高,流程简单、易操作,设备要求低,有推广价值[40]。

谭刚等采用盐酸 -硝酸联合浸出以 SiO2为载体的废催化剂,获得含钼、镍、铋、镁等酸浸液,经沉钼后,对钼酸母液中的镍、铋、镁经多级沉淀加以回收,已实现工业化生产[41]。

2.2 废含钼合金的综合回收

2.2.1 废钼铜合金的综合回收

钼和铜互不相溶,组成的假合金兼具钼和铜的特性,应用广泛,废合金不断增多。付小俊采用稀硝酸综合回收工艺取得较好结果。

钼常温下不与盐酸、氢氟酸反应,在硝酸、王水、硝酸与硫酸的混合酸中溶解生成M oO2或MoO3。铜可被硝酸或浓硫酸氧化生成硝酸铜、硫酸铜。用稀硝酸处理钼铜合金可得白色沉淀和溶液,并放出大量气体。白色沉淀含M oO3及少量的铜、铁等,可用于回收钼。溶液用于回收硝酸铜。用NaOH溶液吸收放出的气体（NO、NO2等）。钼的回收可并入钼酸铵生产系统,能制得高纯度（≥99.96％）的金属钼粉。该工艺简单,投资少,污染小[42]。

2.2.2 高速钢磨屑再生W、M o、Cr、V合金

高速钢磨屑含W、Mo、Cr、V等合金元素,杂质多,粒度小（0.12～0.17 nm）,易氧化,难以直接再用,常当垃圾抛弃,既浪费资源又污染环境。已有的电弧炉、金属热还原回收法均效率不高,Cr、V烧失严重,所得制品 P、S等含量高。夏文堂研发的综合回收工艺为,先水法去泥土,需要时加 10％的盐酸浸洗去锈蚀,清水冲洗后用高温水（或蒸汽）加碱（NaOH+NaNO3）去油,并除净锈蚀和部分磷、硫,经烘烤,粉碎,磁选得纯净磨屑,加复合还原剂及石灰、萤石等造渣材料,在电炉中熔炼,氧化物被还原,合金元素再生,磷、硫杂质被除去。经 520余吨的再生熔炼证明,金属回收率高,钨、钼大于 96％,铬、钒不小于91％；再生合金中W、M o、C r及V含量高,杂质少,质量稳定,能满足冶炼高速钢要求,可达到资源再生,循环利用的目的。

3 结语与建议

（1）加强学习,不断提高学习实践科学发展观的自觉性与积极性,充分认识钼资源综合利用和钼二次资源再生循环利用的重要意义。

（2）采取切实措施,加大对钼资源综合利用和再生循环利用科技研发的支持力度,强化产学研结合,加快研发成果产业化进程。

（3）大力开展国内外科技交流,吸取先进经验,立足科技创新,积极推广研发成果,促进生态钼业建设,不断提高我国钼业的整体科技水平,为加快实现我国成为世界钼业强国的奋斗目标做更大贡献。

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