药用昆虫喙尾琵琶甲化学成分研究

罗建蓉， 何江波， 张 桢， 刘光明

(大理学院药学院，云南大理671000)

喙尾琵琶甲(Blaps rynchopetera Fairmaire)俗称臭壳虫、高脚虫、黑将军，为鞘翅目(Coleoptera)拟步甲科(Tenebrionidae)琵琶甲属(Blaps)昆虫，是云南民间长期使用的一种药用昆虫，具有消炎、解毒、调节机体免疫功能、提高抗病能力的作用。民间用于治疗发烧、咳嗽、胃炎、疔疮、肿瘤等疑难杂症。国内对琵琶甲的研究主要集中在分类学和抗菌活性物质等方面，近年来研究发现琵琶甲中含有氨基酸、甾醇、脂肪酸、酚等类化学成分［1-4］，其中苯酚类化合物具有抑菌活性［5］。为发掘该药用昆虫的药用活性物质基础，为科学开发利用该昆虫资源提供进一步实验依据，作者对喙尾琵琶甲的化学成分进行了系统研究，从乙酸乙酯部位分离得到5个化合物，化合物涉及苯酚类、甘油醚和甾醇3种类型，其中化合物1和2为首次从该昆虫中分离得到。

1 仪器与材料

VG Auto Spec-3000型质谱仪;Bruker AM-400型超导核磁共振仪(TMS为内标);X-4型显微熔点测定仪(温度计未校正)。柱层析硅胶和TLC硅胶GF254板采用青岛海洋化工厂产品;凝胶Sephadex LH-20材料为GE Healthcare产品;乙醇、石油醚、氯仿、甲醇等试剂为工业纯产品，重蒸后使用。

昆虫喙尾琵琶甲收集于云南大理凤仪镇，由大理学院毛本勇教授鉴定为喙尾琵琶甲(Blaps rynchopetera Fairmaire)，标本保存在大理学院药学院。

2 提取与分离

喙尾琵琶甲2.63 kg，粉碎后用95%乙醇浸泡提取3次，合并提取液，减压浓缩至小体积，加适量蒸馏水混悬，依次用石油醚，乙酸乙酯萃取，分别得到浸膏98 g和60 g。乙酸乙酯浸膏(60 g)，经硅胶柱色谱，石油醚-乙酸乙酯(10∶1～1∶3)梯度洗脱，得到3个部分。Fr.1经Sephadex LH-20柱色谱(氯仿-甲醇1 ∶1)和硅胶柱色谱(石-丙15 ∶1)分离，得化合物5(30 mg);Fr.2经多次硅胶、Sephadex LH-20柱色谱分离，得化合物 1(35 mg)，3(30 mg)，4(25 mg);Fr.3 经Sephadex LH-20柱色谱(氯仿-甲醇1∶1)和重结晶分离纯化，得化合物2(36 mg)。

3 结构鉴定

化合物 1 黄色晶体，mp 140～141℃，分子式C10H12O4。EI-MS m/z显示:196［M］+，164(100%)，149，121，111，85。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δ:10.46(1H，s，O H-6)，6.92(1H，d，J=8.8，H-4)，6.72(1H，d，J=8.8，H-5)，3.95(3H，s，OCH3)，2.90(2H，q，CH2CH3)，1.16(3H，t，CH2CH3)。13C-NMR(100 MHz，CDCl3)δ:112.8(C-1)，131.7(C-2)，146.5(C-3)，122.6(C-4)，115.4(C-5)，155.5(C-6)，171.7(C-7)，52.3(OCH3)，21.5 (CH2CH3)，14.2(CH2CH3)。根据以上波谱数据与文献［6，7］报道的数据进行比较，确定化合物1为2-乙基-3，6-二羟基苯甲酸甲酯。

化合物2 白色晶体，mp 69～70℃，分子式C21H44O3。ESI-MS m/z显示:367 ［M+Na］+。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δ:0.86(3H，t，CH3)，1.24(30H，br s，H-3′-H-17′)，1.56(2H，m，H-2′)，2.58(2H，br s，O H)，3.43-3.69(6H，m，C H2O)，3.84(1H，br s，CHOH)。13C-NMR(100 MHz，CDCl3)δ:71.8(C-1)，70.4(C-2)，72.5(C-3)，64.23(C-1′)，31.9(C-2′)，29.7(C-3′)，29.45-29.65(C-4′-C-14′)，29.3(C-15′)，26.0(C-16′)，22.7(C-17′)，14.1(C-18′)。根据以上波谱数据与文献［8］报道的数据进行比较，确定化合物2为3-十八烷氧基-1，2-丙二醇。

化合物3 黄色晶体，分子式C7H8O2。EI-MS m/z显示:124［M］+，111，95，85，67。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δ:2.07(3H，s，CH3)，6.42(1H，dd，J=2.9，8.5 Hz，H-5)，6.51(1H，d，J=2.9 Hz，H-3)，6.54(1H，d，J=8.5 Hz，H-6)。13C-NMR(100 MHz，CDCl3)δ:149.3(C-1)，131.5(C-2)，112.7(C-3)，147.6(C-4)，115.4(C-5)，117.3(C-6)，15.8(CH3)。根据以上波谱数据与文献［2］报道的数据进行比较，确定化合物3为2-甲基对苯二酚。

化合物4 黄色晶体，分子式C8H10O2。EI-MS m/z显示:138［M］+，123(100%)，109，85，67。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δ:1.08(3H，t，J=7.5 Hz，CH3)，2.48(2H，q，J=7.5 Hz，CH2)，6.40(1H，dd，J=2.9，8.5 Hz，H-5)，6.50(1H，d，J=2.9 Hz，H-3)，6.53(1H，d，J=8.5 Hz，H-6)。13C-NMR(100 MHz，CDCl3)δ:149.1(C-1)，125.3(C-2)，112.5(C-3)，147.1(C-4)，115.2(C-5)，115.6(C-6)，22.8(CH2)，13.6(CH3)。根据以上波谱数据与文献［1］报道的数据进行比较，确定化合物4为2-乙基对苯二酚。

化合物5 白色晶体，分子式C27H46O。EI-MS m/z显示:386［M］+(100%)，371，368，353，301，275。与胆甾醇对照品共薄层，Rf值相同。根据以上波谱数据与文献［9］报道的数据进行比较，确定化合物5为胆甾醇。

［1］李维莉，谢金伦.云南琵琶甲虫化学成分研究［J］.昆明师范高等专科学校学报，2000，22(4):18-19.

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