多花山竹子化学成分的研究

王 兵， 穆淑珍， 黄烈军， 葛永辉， 姜春勇， 张建新， 晏 晨， 郝小江*

(1.贵州大学生命科学学院，贵州贵阳550025;2.贵州省、中国科学院天然产物化学重点实验室，贵州贵阳550002)

多花山竹子(Garcinia multiflora)为藤黄科(Guttiferae)藤黄属(Garcinia)小乔木，主要分布于我国的南部地区，包括香港和台湾等地区。该植物种子可榨油，供制皂和润滑油;果可食;根、果及树皮入药，具有消肿收敛、止痛之功效［1］。至今为止，文献对多花山竹子化学成分的研究报道较少，且主要集中于呫吨酮、双黄酮等类型的化合物［2-3］。为了进一步对该植物枝叶进行研究，以确定该植物枝叶是否也同样具有药理活性，本实验选取多花山竹子干燥枝叶为研究对象，从其75% 乙醇提取物的石油醚萃取部位中分离得到了5个化合物，其结构分别被鉴定为:木栓酮(friedelan-3-one，Ⅰ)，表木栓醇(friedelin-3β-ol，Ⅱ)，putric acid(2-hydroxy-3，4-seco-friedelan-3-oic acid，Ⅲ)，1，6-二羟基-3，7-二甲氧基呫吨酮(1，6-dihydroxy-3，7-dimethoxyxanthone，Ⅳ)，β-谷甾醇(β-sitosterol，Ⅴ)。化合物Ⅰ-Ⅴ均为首次从该种植物中分离得到，其中化合物Ⅲ和Ⅳ还为首次从该科植物中分离得到。

1 仪器与材料

XT-4双目显微熔点测定仪，温度未校正;HP-5973型质谱仪;INOVA-400核磁共振仪(TMS为内标);柱层析硅胶和薄层层析硅胶均为青岛海洋化工厂生产;反相材料RP-18(40～63 μm)为Merck公司生产;Sephadex LH-20(25 ～100 μm)为 Amersham Biosciences公司生产(Sweden);药材于2009年9月份采于贵州省荔波县，由贵阳中医学院的陈德媛教授鉴定为多花山竹子(Garcinia multiflora)的干燥枝叶。

2 提取与分离

多花山竹子干燥枝叶40 kg，粉碎后，用75% 乙醇回流提取4次(提取时间依次为4，3，3和2 h)，合并提取液，减压浓缩至无醇味，所得浸膏用水混悬，使用石油醚进行萃取，浓缩后，得到石油醚萃取物(约633 g)。取石油醚萃取物(约633 g)，采用硅胶柱层析(200～300目)分离，用石油醚-乙酸乙酯混合溶剂系统梯度洗脱(石油醚-乙酸乙酯，1∶0→0∶1)，采用薄层层析检测合并，共分成8段。第3段通过反复经硅胶柱层析，石油醚-氯仿混合溶剂系统梯度洗脱(石油醚-氯仿，10∶1→0∶1)得到化合物Ⅰ(61 mg)和Ⅱ(19 mg);第7段反复经硅胶柱层析，石油醚-丙酮混合溶剂系统梯度洗脱(石油醚-丙酮，9∶1→0∶1)、Sephadex LH-20 凝胶柱层析(氯仿-甲醇，1∶1)和反相硅胶(RP-18)柱层析(甲醇-水，5∶5→1∶0)得到化合物Ⅲ(33 mg)和Ⅳ(39 mg)，第6段反复经硅胶柱层析，石油醚-丙酮混合溶剂系统梯度洗脱(石油醚-丙酮，15∶1→1∶0)和重结晶后得到化合物Ⅴ(21 mg)。

3 结构鉴定

化合物Ⅰ:白色针晶(石油醚);mp 277～281℃;分子式为 C30H50O;EI-MS m/z 426［M］+;1HNMR(CDCl3，400 MHz)δ:1.18(3H，s，H-28)，1.05(3H，s，H-26)，1.01(3H，s，H-27)，1.00(3H，s，H-29)，0.95(3H，s，H-30)，0.89(3H，s，H-23)，0.87(3H，s，H-25)，0.73(3H，s，H-24);13C-NMR(CDCl3，100 MHz)δ:213.3(s，C-3)，59.4(d，C-10)，58.1(d，C-4)，53.0(d，C-8)，42.7(d，C-18)，42.1(s，C-5)，41.5(t，C-2)，41.2(t，C-6)，39.6(s，C-14)，39.2(t，C-22)，38.2(s，C-13)，37.4(s，C-9)，35.9(t，C-16)，35.5(t，C-11)，35.3(t，C-19)，35.00(q，C-29)，32.7(t，C-21)，32.3(t，C-15)，32.0(q，C-28)，31.7(q，C-30)，30.4(t，C-12)，29.9(s，C-17)，28.1(s，C-20)，22.2(t，C-1)，20.2(q，C-26)，18.6(q，C-27)，18.2(t，C-7)，17.9(q，C-25)，14.6(q，C-24)，6.8(q，C-23)。以上数据和文献［4-5］报道的木栓酮基本一致，故鉴定该化合物为木栓酮。

化合物Ⅱ:无色片状晶体(石油醚);mp 263～266℃;分子式为C30H52O;EI-MS m/z 428［M］+;1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:3.74(1H，m，H-3)，1.17(3H，s，H-28)，1.01(3H，s，H-26)，1.00(3H，s，H-27)，0.99(3H，s，H-29)，0.91(3H，s，H-30)，0.89(3H，s，H-25)，0.88(3H，s，H-24)，0.86(3H，s，H-23);13C-NMR(CDCl3，100 MHz)δ:72.7(d，C-3)，61.3(d，C-10)，53.1(d，C-8)，49.1(d，C-4)，42.7(d，C-18)，41.7(t，C-6)，39.6(s，C-14)，39.2(t，C-22)，38.3(s，C-13)，37.8(s，C-9)，37.0(s，C-5)，36.0(t，C-11)，36.0(t，C-16)，35.5(t，C-19)，35.3(t，C-2)，35.1(q，C-29)，32.7(t，C-21)，32.3(t，C-15)，32.0(q，C-30)，31.7(q，C-28)，30.9(t，C-12)，30.6(s，C-17)，28.1(s，C-20)，20.1(q，C-27)，18.6(q，C-25)，18.3(q，C-26)，17.5(t，C-7)，16.1(q，C-24)，15.7(t，C-1)，11.6(q，C-23)。以上数据和文献［6］报道的表木栓醇基本一致，故鉴定该化合物为表木栓醇。

化合物Ⅲ:白色粉末(氯仿);分子式为C30H52O3;EI-MS m/z460［M］+;1H-NMR(CD3COCD3，400 MHz)δ:8.02(1H，s，3-COOH)，4.10(1H，dd，J=4.0，4.0 Hz，H-2)，1.19(3H，s，H-28)，1.02(3H，s，H-26)，1.00(3H，s，H-29)，0.95(3H，s，H-30)，0.93(3H，s，H-27)，0.92(3H，s，H-25)，0.82(3H，t，J=14.8 Hz，H-23)，0.76(3H，s，H-24);13C-NMR(CD3COCD3，100 MHz)δ:179.5(s，C-3)，72.2(d，C-2)，55.3(d，C-10)，53.7(d，C-8)，43.6(d，C-18)，40.2(s，C-5)，39.8(s，C-14)，39.6(t，C-22)，39.2(t，C-6)，39.0(s，C-13)，38.7(s，C-9)，36.6(t，C-4)，36.6(t，C-16)，35.9(t，C-11)，35.8(t，C-19)，35.2(q，C-29)，33.5(t，C-21)，32.9(t，C-15)，32.4(q，C-30)，32.2(q，C-28)，32.0(t，C-1)，31.0(t，C-12)，30.6(s，C-17)，28.7(s，C-20)，20.5(q，C-26)，20.1(q，C-24)，19.2(q，C-27)，18.9(q，C-25)，18.8(t，C-7)，7.8(q，C-23)。以上数据和文献［4-7］报道的putric acid基本一致，故鉴定该化合物为putric acid。

化合物Ⅳ:黄色针晶(丙酮);mp 220～225℃;分子式为C15H12O6;EI-MS m/z 208［M］+;1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:13.09(1H，s，1-OH)，9.87(1H，s，6-OH)，7.39(1H，s，H-8)，7.14(1H，s，H-5)，6.55(1H，d，J=2.0 Hz，H-4)，6.37(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，3.95(3H，d，3-OCH3)，3.88(3H，d，7-OCH3);13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:179.2(s，C-9)，165.8(s，C-3)，162.4(s，C-1)，157.2(s，C-4a)，155.3(s，C-4b)，151.0(s，C-6)，144.5(s，C-7)，112.6(s，C-8a)，102.6(d，C-5)，102.4(d，C-8)，100.1(s，C-8b)，96.7(d，C-2)，92.4(d，C-4)，56.4(q，3-OCH3)，56.1(q，7-OCH3)。以上数据和文献［8］报道的 1，6-二羟基-3，7-二甲氧基呫吨酮基本一致，故鉴定该化合物为1，6-二羟基-3，7-二甲氧基呫吨酮。

化合物Ⅴ:白色针晶(石油醚);mp 135～139℃;分子式为C29H50O;EI-MS m/z 414［M］+;薄层层析(TLC)发现用5%硫酸乙醇溶液显色呈紫红色，且Rf值在3种不交叉的展开剂的条件下展开与β-谷甾醇标准品均完全一致。故鉴定该化合物为β-谷甾醇。

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