二甲醚催化剂活性评价方法研究

刘 怡，魏灵朝，崔卫星

（河南省化学催化重点实验室，河南郑州 450052）

在催化剂开发中，相当重要的一步是建立一套可靠、简便的催化剂活性评价方法，而原料和产物的分析是必不可少的。在对CO加氢合成二甲醚（DME）催化剂进行活性评价时，考虑到CO加氢产物比较复杂，可能有 CO、CO2、CH4、H2O、CH3OH（MeOH）、CH3OCH3等，现在普遍采用的分析方法有两种：双柱切换气相色谱法和双色谱检测法。

鲁皓等［1］用并行的Porapak-Q和TDX-01色谱柱来分离CO2加氢制取二甲醚的产物，分别用两个TCD检测。葛庆杰等［2］利用TDX-01色谱柱分离并用TCD来检测永久性气体，用GDX-01色谱柱分离甲醇、二甲醚等有机物质并用FID检测。陈建刚等［3］用GDX-403色谱柱分离并用FID检测有机物之后，通过冷凝器分离，然后再用碳分子筛分离永久性气体并用TCD检测，两色谱之间用CH4来关联。双柱切换气相色谱法中反应产物经六通阀切换时，管路及阀体内死体积会对色谱峰造成影响；六通阀处于色谱柱箱中，在高温下阀体容易产生泄漏，而阀体的密封性是否良好也会对检测结果造成影响；六通阀中的润滑剂在高温下也会有少量挥发进入气相，影响分析结果。而双色谱检测法则投入较大，且需要对两台色谱的分析结果进行关联。

因此，我们在开发CO加氢合成二甲醚催化剂时，对现有的评价装置与方法进行改进，采用了计算的方法，从而减小分析系统本身对检测结果造成的影响。

1 二甲醚催化剂活性评价装置

1.1 双柱切换气相色谱法

DME催化剂性能测试以CO/H2混合气为原料，采用微型固定床反应器，需要建立CO加氢合成二甲醚催化剂的微反活性评价方法。

双柱切换气相色谱法，一般采用TDX-01和Porapark色谱分离柱，其色谱柱和六通阀流程见下页图1。从图1可见，当六通阀处于图1中a位置时，两柱处于串联状态，在该状态用于永久性气体（N2、CO、CH4、CO2） 的分离；当六通阀切换到图1中b状态时，用于水、DME及其它有机物的分析，此时载气从有机物分离柱经气阻平衡管进入检测器，部分无机气体被封存于无机柱内。之后六通阀再切换回图1中a位置，分析剩余无机气体［4］。

图1 色谱柱室中气路流程示意图

双柱切换过程中管路及阀体死体积会对色谱峰产生影响。实际操作中，六通阀处于柱箱中，在高温状态下较易损坏，造成泄漏，引起色谱峰发生扩散现象。另外，由于H2O和甲醇的蒸汽压较低，在测试系统管路内部会产生冷凝，这些现象都会对检测结果造成影响。

综上所述，我们在对CO加氢合成二甲醚催化剂活性评价时，为减少以上因素对分析检测结果的影响，采用了单柱气相色谱法，对单柱分析结果进行数据处理，以便得到活性评价结果。

1.2 单柱气相色谱法装置

DME催化剂活性评价系统示意图见图2，反应器为Φ14 mm×600 mm，将称量好的二甲醚催化剂（20～40目）装在反应器的恒温区，两头用石英砂封闭。催化剂用10%H2+N2的混合气程序升温还原后，以高纯度混合气（CO+H2）为原料，在一定的温度、压力、空速下进行反应，尾气减压后进入色谱分析系统，以热导池为检测器分析产物组成。

图2 二甲醚催化剂活性评价系统示意图

所用色谱是北京北分瑞利公司生产的SP3420气相色谱仪。分离柱选用Porapark-T（Φ3mm×2 000 mm），柱箱温度105℃，气化室温度110℃，检测器温度150℃，载气用H2，流量15 mL/min。

2 二甲醚催化剂活性评价计算方法及验证

2.1 二甲醚催化剂活性评价计算方法

采用以上装置检测，可得以下分析数据。

进口气体：流量 V1，mL/min，组成中 CO：0.33 ，H2：0.67。

出口气体：流量 V2，mL/min，其中，CO、CO2、CH4、MeOH、DME、H2O 的含量分别用 y1、y2、y3、y4、y5、y6、表示。

由于色谱以H2为载气，所以反应尾气中的H2不能检出，反应器出口气体的分析结果实际表示除H2以外各组分的比例，假设出口气体中氢气占其余组分的比例为x。同时根据前面论述，管道中会有少量H2O和MeOH冷凝，假设管道残存H2O为Y mL/min（以气态计），MeOH为Z mL/min。

反应原料和产物中只有C、H、O三种元素，分别对其做物料衡算，其中：

以上三式中含有x、Y、Z三个未知数，对其联合求解，可得：

根据以上计算结果可以得到：

2.2 催化剂性能检测结果对比

以自制的两个DME催化剂101和102样品为例，根据式（7）、式（8）得到的计算结果如表1所示。

表1 样品的测定和计算结果

由表1可以看出，管道冷凝H2O和MeOH的量相对于反应气体的量仅为1.4%、1.2%、0.56%、0.16%，相对较少，但确实存在，这与每次实验结束后会从管路中反吹出少量冷凝液一致。

为验证前述计算方法的有效性，我们将以上样品送到某兄弟单位进行检测，产物经冷却分离得到气相产物和液相产物，分别采用气相色谱仪和液相色谱测定，以CH4对产物进行恒算得到实际产物的量。外送样品的检测结果见表2。

表2 样品外送检测结果

对比以上结果可以看出，同一样品的分析计算结果与外送检测结果基本一致，表明我们建立的计算方法是有效的、可行的。另外DME催化剂活性评价系统的管路在不保温、不进行气液分离的情况下，会有少量H2O和MeOH冷凝，每次实验前必须对管路进行吹扫，以防止对下次实验的分析造成影响。

3 结论

在采用单柱分析的基础上，建立了DME催化剂活性评价结果的计算方法，通过对比，可以看出，在对二甲醚催化剂的活性评价中，采用计算的方法对单柱气相色谱法检测的数据进行处理后，与外送的二甲醚催化剂的检测结果十分吻合，说明这种方法是可行的，不但可以节省设备投入，而且可以达到对二甲醚催化剂活性评价的检测要求。

［1］鲁 皓，付 严，常 杰.生物质合成气一步法合成二甲醚的在线分析系统［J］.分析测试学报，2005，24（3）：41-44.

［2］葛庆杰，黄友梅，邱凤炎，等.CO2加氢直接制取二甲醚的研究［J］.分子催化，1997，11（4）：297-300.

［3］陈建刚，牛玉琴.HZSM-5分子筛与铜基的复合催化剂上合成气制二甲醚［J］.天然气化工，1997，22（6）：6-10.

［4］刘志坚，廖建军，谭经品，等.CO2加氢合成甲醇催化剂活性评价方法的建立［J］.石油与天然气化工，2000，29（5）：268-270.