高岭土的改性研究

周曦亚 姚莉莉 刘卫东 胡 俊

（华南理工大学材料学院教育部功能材料重点实验室，广州：510640）

1 引言

高岭土是以高岭石和多水高岭石为主要矿物成分的粘土矿，其结构为二八面体，由1∶1的硅氧四面体和铝氧八面体组成，硅氧四面体和铝氧八面体共用氧原子，属三斜晶系，其理论化学组成为SiO246.54%、Al2O339.5%、H2O13.96%。在该矿物的晶格中，存在少量离子的相互置换[1]。高岭土表面存在羟基，亲水性较强，具有粘结性、可塑性等重要性能，是陶瓷生产中的主要原料之一。我国是世界上最早发现和利用高岭土的国家，并且高岭土资源以成因类型齐全、储量丰富闻名于世，资源总量位于世界前列。但是多数高岭土生产企业的现状是：规模较小、产量不大、产品质量不高，与美国、英国、巴西等国相比，存在较大的差距，甚至全国高岭土总产量不及国外一家高岭土大公司的产量[2]。因此对于高岭土的改性研究十分必要。

高岭土表面改性是指根据需要，用物理、化学或机械方法对高岭土粉体表面进行处理，以改变其表面的物理化学性质[3]。高岭土表面的Si-O键和Al-(O, OH)键等活性基团，是表面改性的基础。因此，凡是能改变高岭土表面Si-O键和Al-(O,OH)键合形式的物理或化学方法均能实现对高岭土的表面改性[4-9]。目前我国对于高岭土改性已经有了大量的研究，但是针对在陶瓷生产上使用的高岭土的改性研究还很少。本文主要针对改性高岭土的干燥强度和分散性进行了研究，结合陶瓷工艺生产中的特点，选用了四种水溶性高分子改性剂对高岭土进行了改性。

2 实验部分

2.1 实验材料

实验原料：高岭土原矿，佛山新明珠陶瓷公司；改性剂，市购。

实验设备：单头快速球磨机、电子分析天平、电热恒温鼓风干燥箱、小型压机、5567万能材料试验机、NDJ-1旋转粘度计、Nexus Por Euro型傅立叶变换红外光谱仪、S-3700N型扫描电子显微镜。

2.2 实验过程

对高岭土原料进行湿法球磨过程中加入0.5%的改性剂，90min后出料在105℃烘箱内烘干，之后研磨过筛，得到改性后高岭土粉料。用干燥强度、粘度、FT-IR、扫描电子显微镜等手段对改性效果进行表征。

2.3 性能测试

图1 改性前后高岭土的干燥强度对比Fig.1 The dry green strength of kaolin and modified kaolin

2.3.1 干燥强度测试

本实验的试验试样是由小型压机压制而得。将经过陈腐、造粒之后的改性高岭土在适当的压力制度下压制成长条形试样。其中加压速度和保压时间对坯体性能如致密度、强度有很大的影响，若加压过快，保压时间过短，气体就不易排出。同样，当压力还未传递到适当的深度时，外力就卸掉，也难以得到较好质量的坯体。因此选择适当的压力制度对成型后试样的性能有很大的作用。

之后采用5567万能材料试验机采用三点抗弯测试其抗弯强度，抗弯强度计算公式如下：

式中：σf为试样的抗弯强度（MPa）；P为试样的弯曲破坏载荷（N）；L为两支架间的距离（mm）；b为试样断口处的宽度（mm）；h为试样断口处的高度（mm）。

2.3.2 粘度测试

高岭土的泥浆粘度有两种表示方法，一是以某一固含量时的粘度值表示，另一是以某一粘度值时的固含量即粘浓度表示。本实验选择前一种，使用NDJ-1旋转式粘度计测试65%固含量高岭土的粘度。

1.3.3 红外测试

对改性前后的高岭土样品进行红外光谱分析，其中，红外光谱(FT-IR)分析采用美国尼高力公司生产的Nexus Por Euro型傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片法制样。

2.3.4 扫描电子显微镜分析

对条状试样断面进行扫描电子显微镜分析。试样采用自然新鲜断面，断面镀金，采用日本日立公司S-3700N型SEM扫描电子显微镜进行微观结构的分析。

图2 未改性高岭土粘度与分散剂加入量的关系Fig.2 Viscosity of kaolin with different amounts of dispersant

图3 D改性高岭土粘度与分散剂加入量的关系Fig.3 Viscosity of kaolin modified by D with different amounts of dispersant

3 结果与讨论

3.1 干燥强度

分别对改性前后的高岭土进行干燥强度的测定，每组测试选择5个相同的试样进行测试，然后以平均干燥强度表示。结果发现改性后的高岭土平均干燥强度相比改性前有了明显的提高。其中2号样品的增强效果最为明显。

3.2 粘度

采用NDJ-1旋转粘度计分别对改性前后的高岭土的泥浆粘度进行测定，其中以水玻璃为分散剂。结果发现，在固定的固含量时，高岭土原矿的泥浆粘度随分散剂加入量的增加逐渐降低，从86.5Pa·s降低到25.3Pa·s，如图2所示。除了改性剂A，另外三种改性剂都有明显的降黏作用，以B和C最为明显：经A改性的高岭土加入低分散剂含量均测不出其黏度值，直至加入0.4%的分散剂，其黏度值为49Pa·s；经D改性的高岭土粘度随着分散剂加入量的增加从60.5Pa·s降低到了1.4Pa·s，如图3所示；经B改性的高岭土在分散剂加入量为0.2%时粘度为8.4Pa·s；而经过D改性后的高岭土在最少分散剂加入量时粘度已低于0.5Pa·s。这说明B、C、D三种改性剂都有效的改善了高岭土的分散性，使得高岭土浆料有良好的流动性，在日用的陶瓷生产应用中起着重要的作用。

3.3 红外测试

为了定性的分析改性剂对高岭土的改性作用，分别对改性前后的高岭土进行了红外吸收光谱分析，分析结果如图4所示。3700cm-1～3600cm-1范围内的吸收谱带是高岭石OH伸缩振动引起的，一般认为，3620cm-1附近的吸收带是由内部OH引起，3700cm-1附近的吸收带是由内表层OH引起，而Si-O伸缩振动主要位于1120cm-1～1000cm-1之间，OH的弯曲振动主要在950cm-1～780cm-1之间。由图可以看出，经改性后高岭土红外光谱的基本骨架没有发生变化，大致分为三个部分，即高波数的H2O振动，1200cm-1～800cm-1的Si-O键伸缩振动和800cm-1以下的Al-O和Si-O弯曲振动。且四种改性剂改性后的高岭土结构上比较相似。经改性后的高岭土红外光谱在1637cm-1处吸收峰的强度有所增强，这是由C=C的伸展振动引起的，表明改性剂已经吸附于高岭土颗粒表面；1084cm-1处的Si-O和Si-O-Si振动吸收区吸收峰明显变宽，这是由于改性剂与高岭土表面的R-Si-O-Si和高岭土的Si-O-Si振动吸收带重合所致；912cm-1处OH弯曲振动吸收峰位置的移动以及3600cm-1～3700cm-1范围内高岭土OH伸缩振动吸收峰强度的变化，说明改性剂与高岭土表面的羟基发生了化学作用，在一定程度上影响了高岭土的晶体结构。

3.4 扫描电子显微镜分析

图5为各产品断面的扫描电子显微图片。由SEM图可以看出，高岭土原矿中大量存在层状、片状结构，有一部分为叠片状，并有少量的棒状结构存在，结晶良好，大小比较均匀，横向尺寸约为2μm，纵向尺寸不超过0.5μm。经A改性后的高岭土形貌片状、层状结构已不明显，多数以较大的块状结构存在，部分厚度约为3μm,大的块状结构上还粘附有小颗粒。经B改性后的高岭土主要是以板状结构存在，且板状结构尺寸较大，长度将近5μm，薄的片状、层状结构已不存在，板状结构无序排列，互相交叉，有部分小颗粒存在，但相对前者较少。经C改性后的高岭土大量的以小的鳞片状结构存在，几乎呈定向排列，有序度较高，且没有大尺寸的结构存在。经D改性后的高岭土层状、板状、棒状结构都有存在，各种结构的存在使得其粘度较高。

图5 高岭土和改性后高岭土的S E M图：（a）高岭土原矿；（b）改性剂A改性高岭土；（c）改性剂B改性高岭土；（d）改性剂C改性高岭土；（e）改性剂D改性高岭土Fig.5 The SEM microphotographs of untreated and treated kaolin:(a)untreated kaolin;(b)modified kaolin by A; (c)modified kaolin by B;(d)modified kaolin by C;(e)modified kaolin by D

4 结论

高岭土经过水溶性高分子改性剂的改性处理之后，与改性剂发生相互作用，高岭土坯体的干燥强度都有所提高，其中以A的增强效果最为明显；经B、C、D改性后的高岭土分散性都得到了改善；经红外光谱的分析，得出改性剂与高岭土之间存在着化学吸附作用；另外，通过扫描电镜可以看出，经改性后高岭土结构的基本框架改变不大，颗粒尺寸大小有所改变。

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