聚合物前驱体法制备铌酸钾钠纳米粉体

李菊梅 江向平 涂 娜

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，景德镇：333001）

1 引言

具有压电性能的锆钛酸铅Pb(Zr,Ti)O3(PZT)基陶瓷材料是制作传感器、制动器、蜂鸣器、换能器等压电器件的主要材料[1]。然而由于PZT陶瓷中铅的质量百分含量约为70%，高温下铅极易挥发，对环境和人体造成极大危害。2001年欧洲颁布的危害物质的限制指令即RoHS指令，明确限制使用含铅的压电器件。因此，开发环境友好的无铅压电陶瓷显得非常迫切[2]。

已开发的无铅压电陶瓷有钛酸钡BaTiO3(BT)基和铌酸钾钠基(Na,K)NbO3（NKN）陶瓷。BT陶瓷的居里温度较低（Tc≤120℃）且在5℃存在多相转变，导致其应用范围较窄[3]。NKN陶瓷具有较高的居里温度（Tc＞400℃）和机电耦合系数（kp～36%），被认为是PZT陶瓷的最佳替代者[4]。然而由于K和Na元素的易挥发性，采用传统的电子陶瓷制备方法-固相反应法（反应温度＞900℃）很难获得致密NKN陶瓷。而陶瓷的致密度是影响其电性能的主要因素，所以降低NKN陶瓷的合成温度具有重要意义。2006年，J.T.Zeng，K.W.Kork等[5]采用NaCl，KCl，NaCl-KCl作为模板，用熔盐法在较低温度750℃（接近Na的熔点）制备了（KxNa1-x)NbO3（x=0，0.1，0.77）。溶胶凝胶（500～700℃）和水热法（180～220℃）可低温合成陶瓷粉体，曾成功的合成了KNbO3[6-7]，NaNbO3[8]和K4Nb6O17[9]，但未见关于合成纯NKN的报道。

聚合物前驱体法也是一种低温制备陶瓷的方法，主要化学反应为：（1）羟基羧酸（如柠檬酸CA，EDTA等）与金属离子形成配合物；（2）羟基羧酸和乙二醇(EG)发生聚酯化反应[10]。该方法不需要复杂的反应试剂和特殊的反应条件，制备方法简单，同时还可以避免Sol-gel方法必须采用昂贵的金属醇盐以及水热法必须使用耐压耐高温反应器等问题，容易获得具有理想化学剂量比的产物。目前利用此种方法已经成功地制备了钛酸钡[10]、铌酸锌铋[11]、铌酸锂钠[12]、铌酸锂[13]等粉体和薄膜。本研究用聚合物前驱体法，以Nb2O5为初始原料，制备铌的柠檬酸配合物，并以此为铌源低温合成了NKN纳米粉体，探讨了聚合物前驱体稳定性的影响因素，NKN晶相形成过程。

2 实验

2.1 实验原料

图1 铌的前驱体溶液的制备流程Fig.1 Flow chart for the preparation of Nb5＋citrate solutions

本实验采用高纯Nb2O5(99.99%)，分析纯K2CO3、Na2CO3、草酸(OX)、柠檬酸(CA)、乙二醇(EG)、氨水和硝酸等试剂。

2.2 铌前驱体溶液的制备

首先将Nb2O5和K2CO3按反应方程式[9](1)化学计量比配料，在酒精溶液中球磨3h，混合均匀后，在950℃煅烧2 h，发生了(1)的反应。将产物溶于去离子水，即得到铌酸钾溶液。然后向该溶液中滴加硝酸至pH为4～5时形成絮状的沉淀[Nb(OH)5·nH2O]。将新鲜的氢氧化铌沉淀溶解到草酸溶液中，80℃水浴中充分搅拌，形成淡绿色透明的含Nb5＋草酸溶液，即可溶性铌盐。随后，按化学计量比量取适量含铌溶液，逐滴滴加氨水，直到重新得到氢氧化铌沉淀.最后将该沉淀溶于柠檬酸溶液，80℃水浴加热并不断磁力搅拌，得到透明的铌-柠檬酸络合物，即铌的前驱体溶液。详细的制备流程见图1。

将符合成分配比的碳酸钠和碳酸钾溶于柠檬酸溶液，再与铌-柠檬酸溶液混合,然后慢慢加入乙二醇80℃水浴中不断搅拌,直到形成浅黄色透明溶胶，溶胶在60℃～100℃干燥2h后转变为浅黄色疏松透明凝胶，即铌的聚合物前驱体。凝胶分别在500℃～800℃煅烧2h，得到白色NKN粉体。详细的制备流程见图2。

图2 N K N粉体的制备流程Fig.2 Flow chart for the preparation of NKN powders

2.4 粉体表征

用BRUKER D-8X Advance型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪分析NKN粉体的相结构, Cu Kα辐射(λ=0.1542 nm),扫描步宽0.02，扫描范围2θ为10°～70°。粉体的平均晶粒尺寸采用谢乐公式[14]计算:其中，d为平均晶粒尺寸，K为谢乐常数(对于半峰宽k=0.89)，λ为X射线波长，B为衍射峰的半高宽，θ为对应的衍射角。

3 结果与讨论

3.1 聚合物前驱体的影响因素

柠檬酸的浓度，乙二醇的用量和溶胶的干燥温度等因素对聚合物前驱体凝胶的状态影响很大，进而影响NKN粉体的质量，试验结果见表1。

从表1可以看出，透明溶胶在100℃干燥出现了黑色物质，这是柠檬酸和乙二醇在高温下脱水过度导致了碳化，且凝胶化速度不宜过慢，所以溶胶合适的干燥温度为80℃。由于K和Na的高挥发性，前驱体的煅烧温度对产物产量影响很大，实验得出煅烧温度为700℃，得到少量产物，煅烧温度为800℃，几乎没有产物生成，故煅烧温度应低于700℃。乙二醇用量对溶胶凝胶稳定性影响很大，从实验得出，当n(EG：CA)≥2，能得到透明均一的溶胶，但n(EG：CA)≥3，凝胶不均一有结块，因此合适的n(EG：CA)为2。乙二醇的作用是提供2个羟基(-0H)和柠檬酸的3个羧基（-COOH），1个羟基(-0H)发生脱水反应，形成聚合物网络，使离子均匀分布，防止相沉淀。根据高分子化学理论[15]，只有当聚合体系的平均官能团(f)大于2，才可能形成凝胶。乙二醇与柠檬酸不同配比时的平均官能团见表2。

表1 实验条件对前驱体和产物的影响Tab.1 Effects of experimental conditions on precursors and powders

表2 平均官能团Tab.2 Average functional groups

由表2可见，只有n(EG：CA)为2时，体系中平均官能团数大于2，两者反应才能形成稳定网络结构的凝胶。EG用量增多，平均官能团数反而减少，只会形成直链高分子化合物，甚至小分子化合物。

前驱物在500～650℃煅烧均得到了白色粉体。图3为不同温度煅烧得到粉体的XRD图谱。由图3可见，500℃煅烧所得到的粉体以非晶态形式存在，这是由于500℃煅烧粉体结构中的非晶碳没有完全去除所致。当煅烧温度达到550℃时，凝胶前驱体开始晶化，出现了NaNbO3和K2Nb8O21的衍射峰，其中NaNbO3的衍射峰相对较强。随着温度升高到600℃，NaNbO3和K2Nb8O21的衍射峰逐渐增强。当温度继续升高至650℃，K2Nb8O21的衍射峰消失，NaNbO3的衍射峰继续增强，表明部分K+已经固溶到NaNbO3晶格中，形成NKN。从合成的NKN的X射线衍射图谱发现，在2θ＝22°,32°,46°,51°和57°附近都有比较强的衍射峰出现，这是钙钛矿相生成的明显标志。与JCPDS卡进行对比分析，发现与单斜晶系（Na0.35K0.65)NbO3（PDF#01-077-0038）的X射线衍射图十分吻合。且其衍射峰有明显的宽化现象，表明粒径较小，由谢乐公式计算得粉体的平均晶粒尺寸为24.4nm。

图3 不同温度下煅烧得到N K N的X R D图谱Fig.3 XRD patterns of NKN powderscalcined at various temperatures

4 结论

(1)利用聚合物前驱体法，以五氧化二铌、无水碳酸钠和无水碳酸钾为原料，在较低温度下合成了纳米级的纯单斜相结构的（Na0.35K0.65)NbO3，其平均粒径为24nm左右。该工艺简单，所用原料价廉，故有望推广到其他含铌材料的化学法合成。

(2)分析了中间状态溶胶凝胶稳定性的影响因素，当n（柠檬酸）：n（金属离子总量）为1，n(乙二醇)：n（柠檬酸）为2时可得到稳定凝胶。

(3)由XRD分析得到，聚合物前驱体在热处理时，首先得到活性较高的NaNbO3和K2Nb8O21晶体，当温度升高到650℃即形成单一相的NKN晶体。该合成温度比传统固相法降低了约300℃。

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