氧供体醇对非水解溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜结构及性能的影响
2010-02-06包镇红江伟辉余琴仙苗立锋谭训彦虞澎澎于云
包镇红 江伟辉 余琴仙 苗立锋 谭训彦 虞澎澎 于云
(1.景德镇陶瓷学院,景德镇:333001;2.中国科学院特种无机涂层重点实验室,上海:200050;3.江西省陶瓷工艺美术职业技术学院,景德镇:333001)
1 前言
随着社会对环境问题重视程度的提高,TiO2光催化材料的研究已经成为一个热点问题[1-4]。溶胶-凝胶法是制备TiO2薄膜的一种重要方法,由于前驱体原料多采用价格昂贵的有机醇盐,且需要加入螯合剂来控制醇盐的水解速率,存在成本高、工艺复杂,制备时间长等问题[5-6]。相比传统的水解溶胶-凝胶法,非水解溶胶-凝胶法采用价格便宜的TiCl4为前驱体原料,具有工艺简单、成本低廉的优点。在非水解溶胶-凝胶法中,氧供体通常有金属醇盐、醇和醚三种类型[7-8]。其中金属醇盐价格很贵,醚存在易挥发、易燃烧、易爆炸等缺点,而且有一定毒性,相比之下醇价格便宜、无毒。为此,本文在前期研究非水解溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的工作基础上[9-10],专门采用不同的醇作为氧供体,进一步研究醇种类对TiO2薄膜结构与性能的影响,探讨氧供体影响TiO2光催化活性的机理。
2 实验
2.1 样品制备
以无水TiCl4(CP)为原料,分别采用无水甲醇(Methanol,MeOH,AR)、无水乙醇(Ethanol,EtOH, AR)、无水异丙醇(lsopropanol,PriOH,AR)作为氧供体。在通风橱中,量取所需无水低碳醇于100 ml干燥的锥形瓶中,然后将其置于冰水中,用吸量管量取所需TiCl4,并迅速将吸量管插入锥形瓶中醇液面以下,使TiCl4缓慢与醇混合,充分搅拌,形成TiCl4醇溶液,经过50℃陈化24小时后,再向其中加入一定量的聚乙二醇1000,使充分搅拌,得到透明稳定的淡黄色溶胶。
采用浸渍提拉法在预处理过的载玻片 (25mm× 37.5mm×1mm)上制备薄膜,提拉速度为1mm/s,将制得的薄膜置于80℃烘箱中干燥30min,然后放入电炉中,以5℃/min的升温速率升温至500℃,保温0.5h,即形成TiO2光催化薄膜,重复上述过程直至薄膜达到所需厚度。
2.2 测试与表征
使用德国产的D8Advance型X射线衍射仪(X-raydiffraction,XRD)确定薄膜的晶型结构(Cu-Kα辐射,波长0.154nm)。并根据谢乐公式计算其晶粒尺寸:DXRD=0.89λ/(βhklcosθ),其中,λ为入射X射线波长,θ为衍射角,βhkl为校正过的半峰宽。采用日本产的JSM-6700F型场发射扫描电镜观察薄膜的表面形貌。
TiO2薄膜光催化实验是以甲基橙水溶液(10mg/L)为测试溶液,30W紫外杀菌灯(波长254nm)为光源,玻璃培养皿为反应器,在培养皿中,加入3片25mm×37.5mm涂覆TiO2薄膜的载玻片和50mL甲基橙。甲基橙溶液的浓度根据其吸光度的变化计算得到,再由所得到的浓度值根据下式计算甲基橙光降解率:
d(降解率)=(C0-C)/C0×100%
其中:d为降解率;C0为原始浓度;C为降解后浓度。溶液吸光度的测量在VIS-7220型分光光度计上进行,测量波长为520nm。
3 结果与讨论
氧供体醇种类对TiO2溶胶的胶凝时间有很大的影响。以乙醇为氧供体时,TiO2溶胶的胶凝时间最长,长达36 h;异丙醇的胶凝时间最短,TiO2溶胶仅6h就转变为干凝胶;甲醇为氧供体时,TiO2溶胶的胶凝时间介于两者之间,约为30h左右。
图1 不同的氧供体醇与薄膜光降解率的关系Fig.1 Degradation rate of thin films vs different Oxygen donors
不同的氧供体醇与薄膜光降解率的关系见图1,其中TiCl4浓度为0.83mol/L、PEG1000与TiCl4摩尔比为0.1,镀膜次数为1次。
由图1可知,无论甲醇、乙醇或是异丙醇作氧供体,薄膜光降解率随着光照时间的延长而增大,薄膜光降解率与光照时间近似呈直线关系。非水解溶胶-凝胶反应中,氧供体醇种类对薄膜的光降解率有一定影响,薄膜光降解率从大到小的顺序为:乙醇>异丙醇>甲醇。
为了说明氧供体醇种类对TiO2薄膜光催化性能的影响,分别对采用甲醇、乙醇和异丙醇为氧供体制备的TiO2进行了XRD分析,结果见图2。
从图2可以看出,无论是以甲醇和乙醇为氧供体制备的Me#样和Et#样,还是以异丙醇为氧供体制备的Pr#样,经500℃热处理的薄膜,其主晶相都是锐钛矿相,没有出现金红石相。以乙醇为氧供体制备的Et#样的衍射峰最强,Pr#样居中,而Me#样的衍射峰则相对较弱。这说明Et#样中锐钛矿晶相含量最高,无定形含量最少,Pr#样次之,相比之下,Me#样的锐钛矿晶相则比前两者要低,无定形含量最多。由于只有锐钛矿相的TiO2才具有光催化活性,因此锐钛矿含量最多的Et#样光催化性能最佳,Pr#样居中,而Me#样光催化活性比前两者要差。
为进一步研究氧供体醇种类对TiO2薄膜光催化性能的影响,分别对Me#样、Et#样和Pr#样进行了显微结构分析,结果见图3。
图2 500℃热处理下不同氧供体制备的T i O2的X R D图谱Fig.2 XRD patterns of TiO2powders prepared with different oxygen donors at 500℃
图3 不同醇氧供体制备的T i O2薄膜的F E-S E M照片Fig.3 FE-SEM micrographs of TiO2thin films prepared with different oxygen donors
从图3可见,氧供体种类不同,薄膜的颗粒大小、孔结构和TiO2结晶程度均有所不同。以乙醇为氧供体制备的Et#样TiO2晶粒粒径最大,其平均晶粒尺寸为35nm,且晶粒轮廓分明,结晶程度好(见图3b),这与XRD图的结果是一致的。同时,Et#样薄膜呈现均匀的多孔结构,这样参与光催化活性的表面增多,有利于薄膜光催化性能的提高,因此Et#样光催化性能最高。相对而言,Me#样薄膜晶粒尺寸最小,薄膜较致密,晶粒轮廓不分明,这说明晶粒表面含有一定的无定形量,TiO2晶粒发育不完善,导致衍射峰强度最低(见图3a),光催化性能最低;而Pr#样的结晶程度和薄膜的孔结构介于两者之间,所以其光催化性能也介于两者之间。
为解释氧供体种类对TiO2溶胶的胶凝时间、TiO2晶粒尺寸及光催化性能的影响规律,就要涉及三种醇的物理性质。表1列出了甲醇、乙醇或异丙醇的相关物理性质。
TiO2晶粒的生成包括成核和生长两个过程,这两个过程与溶胶的粘度有很大关系。当TiO2溶胶粘度较大时,TiO2胶体粒子不易迁移,这有利于TiO2晶粒成核;而当TiO2溶胶粘度较小时,TiO2胶体粒子容易迁移,从而有利于胶体粒子长大。从表2可知,这三种醇中,异丙醇的粘度最大,TiO2容易迅速成核,又由于凝胶时间短,胶体粒子来不及长大,因而以异丙醇为氧供体制备的Pr#样的晶粒尺寸最小。相比之下,甲醇和乙醇的粘度小于异丙醇,在这两种情况下,有利于TiO2晶粒的生长。当乙醇作氧供体时,由于胶凝时间最长,从而胶粒的生长时间长,胶体粒子有足够的时间长大,使TiO2晶粒尺寸最大,晶粒发育最好。另一方面,在这三种醇中乙醇的表面张力最大,颗粒之间所形成的毛细管力也最大,致使乙醇作氧供体时,TiO2溶胶在干燥过程团聚的驱动力增大,从而促进了TiO2晶粒的生长。TiO2薄膜的光催化性能与TiO2的晶粒大小、结晶程度和薄膜的孔结构等有关。尽管乙醇作氧供体时,晶粒粒径大,但其结晶程度最好,薄膜呈现均匀的多孔结构,表现出了最高的光催化性能。
表1 甲醇、乙醇和异丙醇的物理性质Tab.1 Physical properties of different alcohols
4 结论
(1)TiO2薄膜的光催化性能与TiO2的晶粒大小、结晶程度和薄膜的孔结构有关。以甲醇和异丙醇为氧供体时,尽管晶粒小,但薄膜中所含无定形含量相对较多,薄膜较致密,光催化性能不佳。
(2)以无水乙醇为氧供体时,TiO2薄膜中所含无定形含量最少,具有光催化作用的锐钛矿含量最多,薄膜呈现均匀的多孔结构,光催化性能最佳。
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