多溴联苯醚的处理技术研究进展

段 冬,吴德礼,马鲁铭

(同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092)

1 引 言

多溴联苯醚 (PBDEs)作为一种溴代阻燃剂,被广泛用于纺织、电子、家具等工业产品中[1～3],全球每年的用量超过 67000吨[4]。主要的工业产品是以下三种：十溴联苯醚,八溴联苯醚,五溴联苯醚。目前五溴联苯醚、八溴联苯醚的因毒性较强已经被禁止使用,十溴联苯醚仍然大量的生产使用。

PBDEs作为添加型阻燃剂,是以物理方式结合在产品上的,因此在生产、使用、处置过程中易释放到环境中[5]。目前在水体、大气、土壤、植物、鸟内、人体等都能检测到 PBDEs[2,6],分布范围几乎遍及全球,甚至在北极地区都能监测到某些溴代的 PBDEs[7,8],而且其在环境中的浓度在过去几十年内迅速增长[7]。

PBDEs在水中的溶解度非常低 (ng/L to ug/L),且具有亲脂性,所以其很容易在人体和其他动物的脂肪组织中累积。尽管 PBDEs的急性毒性比较低,但其通过食物链在生物体内累积类达到一定水平后会干扰甲状腺激素,妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统的正常发育且具有潜在的致癌性[9]。此外PBDEs在燃烧及高温分解时会生成剧毒致癌物多溴二苯并二噁英及多溴二苯并呋喃[5]。

2 多溴联苯醚的处理方法

PBDEs化学结构 (图 1)与多氯联苯相似[5],其很难被氧化,却相对容易被还原脱溴,目前的处理研究基本都是脱溴研究,将高溴代联苯醚脱溴生成低溴代同系物。处理方法有：生物降解、光降解、电解及催化加氢、水热反应,以及用铁粉和纳米铁进行还原脱溴。

图1 PBDEs结构式Fig.1 Chemical structure of PBDEs

在室温下,PBDEs具有蒸汽压低和亲脂性强的特点,沸点为 310℃～425℃,在水中溶解度很小,且其随着溴代数目的增加而降低,所以一般做处理研究时,都是将其溶于有机溶剂或有机溶剂与水的混合液中。

2.1 生物法

生物处理由于其经济有效广泛运用于污染物处理中,国内外学者对生物处理 PBDEs进行了一些研究,发现生物处理 PBDEs主要受到生物菌种和PBDEs溴代数目及取代方式的影响。

2.1.1 生物菌种

He J Z等[10]研究了厌氧条件下微生物处理高溴代 PBDEs,通过厌氧脱溴转化成低溴代同系物, Sulfurospirillum m ultivorans能够降解十溴联苯醚,但是不能降解八溴联苯醚;而 Dehalococcoides species能够将八溴联苯醚转化成二溴到七溴的联苯醚,但它不能降解十溴联苯醚。Kim YM等[15]研究发现,在好氧条件下,Sphingomonas sp.PH-07能够完全降解联苯醚,且不产生二次污染,其降解产物苯酚和邻苯二酚均是微生物碳源。研究表明不同的菌种所具有的属性不同,对于不同溴代的多溴联苯醚处理效果相差很大,为了达到较好的生物处理效果,应使不同的菌种发生协同作用。

2.1.2 溴代数目及取代方式

对于溴代数目对生物处理 PBDEs的影响,不同的研究者因其试验系统不同,得到的结论有所差异。Robroch K R[11]研究厌氧生物处理处理 PBDEs表明高溴代物质的脱溴很慢,低溴代的脱溴很快。Rayne S等[14]研究发现,在厌氧处理 BDE15的过程中,BDE15脱溴转化成 BDE3相对较慢,而BDE3脱溴转化成 DE则很快。但是同样是厌氧生物处理 PBDEs,Tokarz J A等[12]研究表明厌氧生物还原脱溴速率与溴代数目正相关。K im YM等[15]研究了好氧生物处理 PBDEs,其降解速率随着溴代数目的降低而加快 (图 2)。一般认为,生物处理PBDEs,邻位取代的溴比较难脱,对位和间位取代的溴相对比较容易脱去[11,13]。而在好氧和厌氧条件下,生物处理 PBDEs的规律不同。对于处理高溴代的 PBDEs一般认为厌氧处理比较有优势,而低溴代的 PBDEs好氧生物处理能将其彻底脱溴并能降解联苯醚[16],有研究将厌氧和好氧耦合进行处理这种卤代芳香族难生物降解污染物[17]。

对于多溴联苯醚这种毒害性的难降解有机污染物,由于其对微生物具有毒性和抑制作用,单独依靠生物法降解,所需时间较长,且很难达到较好的处理效果,所以往往要借助于物化处理。

图2 几种多溴联苯醚与联苯醚的好氧生物降解[15]Fig.2 Aerobic biodegradation of PBDEs and biphenylene oxide

2.2 光降解法

光降解法是目前对于 PBDEs处理方法研究中最多的一种方法。PBDEs能吸收 UV-B (280～315nm)和UV-A(315～400nm)段光谱光能,获得能量而失去溴原子[18],而太阳光含有的紫外光波段为 (280～400nm),因此在环境中的 PBDEs能吸收太阳光发生光解反应,这是环境中高溴代PBDEs转化成低溴代 PBDEs的重要途径。光解处理 PBDEs的反应速率取决于光源、反应溶剂和 PBDEs的溴代数目及取代方式,在不同的反应系统中,反应速率有所不同且有时呈现出一定的的规律性 (见下表)。

表 一些 PBDEs在不同的反应溶剂中的光降解速率[21]Tab. Photodegradation rate of some PBDEs in different solvent[21 ]

2.2.1 光源的紫外波段和辐照光强

不同的 PBDEs吸收的紫外光谱不同,因此光源的紫外波段会影响反应是否进行及反应速率,而辐照光强也是影响反应速率的重要因素。Bezares-Cruz J等[19]研究了 7月和 10月的太阳光对溶于正乙烷中的BDE209的光降解反应,由于其辐射强度不同,反应速率常数不同并随着辐射强度的增强而上升。AhnM Y等[20]研究了太阳光和人工紫外光对吸附在矿物上的BDE209的光降解。对于吸附在高岭石上的BDE209,太阳光和人工光源 (350nm)降解的半衰期分别为 261天和 36天。

2.2.2 反应溶剂

Mas S等[21]研究了BDE209在四氢呋喃和水混合液中的光降解反应,随着混合溶液中水的比例增加,反应速率变慢。Eriksson J等[22]研究了BDE47、181、207和 209分别在四氢呋喃、甲醇和甲醇/水中的光降解反应,发现其在四氢呋喃和甲醇中的反应速率分别是在甲醇/水中反应速率的 2～3倍和 1.7倍。这种差异可能与溶剂的供氢能力和极性有关,溶剂的供氢能力越强,反应体系的还原脱溴能力越强,而 PBDEs的溶解度随着反应溶剂极性的降低而升高,因此,在供氢能力强、极性低的反应溶剂中,光降解 PBDEs的反应速率较快。

2.2.3 溴代数目和溴代位置

反应速率和产物分布与反应物的溴取代数目和取代位置密切相关。随着溴代数目的降低,反应速率越来越慢 (表 1)。有研究表明[18,22],光降解PBDEs邻位上和间位上取代的溴相对对位上取代的比较容易脱去,降解产物中大部分含有对位上取代的溴。但 Bezares-Cruz J[19]研究太阳光降解溶于正乙烷中的BDE209时发现,三种九溴联苯醚的产生量基本相同,说明溴代位置对反应基本没影响。FangL等[23]的研究表明,对于低溴代的,邻位的比对位的容易脱溴,对于高溴代的基本没什么差异。这些研究表明,在不同的反应环境中,光降解多溴联苯醚的反应途径不同[24]。

由于光降解 PBDEs是环境中高溴代 PBDEs转化成低溴代 PBDEs的重要途径,研究其降解规律和中间产物具有重要意义,但是其反应速率较慢,如用紫外作为光源将增加处理成本,不适于工程应用。此外,光解过程会生成多溴二苯并呋喃 (PBDFs)的二噁英类剧毒致癌物[25]。

2.3 电解及催化加氢

有研究[26]对 DE-83TM(商用十溴联苯醚)在四氢呋喃和水的混合溶液中,进行电化学脱溴,通过逐级脱去溴原子,生成低溴代的 PBDEs。对于高溴代的脱溴很容易进行,随着溴代数目的降低反应速率越慢,而且间位和对位上取代的溴比较容易脱去,邻位上取代的溴较难脱去。还有研究者[27]用氧化铝镀钯作催化剂,在甲醇溶液中进行催化氢解降解 BDE,也取得了较好的效果：BDE3 (1.25mg)溶于甲醇 (4ml)溶液中,在 0.5mg催化物质条件下,反应 90min后 97%脱溴变成 DE。电解产生的活性氢,具有很高的还原活性,可以对卤代有机污染物进行脱卤还原,降低其生物毒性。

2.4 水热反应

日本有用水热反应降解 PBDEs的研究[28], 300℃和 8Mpa下,在一个装满水的 SUS316不锈钢小型压热器里进行反应。超过 200℃时候就能观察到BDE209的分解,在 300℃下,10min中以后, 99%的BDE209都被降解。对位和间位的溴反应活性很高,而邻位上的反应活性很低。反应会产生二噁英类物质,可以通过加一些催化剂,或者碱性物质,及延长反应时间,来降低其副产物带来的毒性。水热反应虽然反应迅速,能使污染物完全矿化,但所需反应条件苛刻,成本较高,且在降解多溴联苯醚的过程中会产生二次污染。

2.5 铁粉及纳米铁

零价铁在处理这些很难被氧化却相对容易被还原的污染物中有着广泛的应用,如硝基苯、PCBs、PCDDs、DDTs和卤代酚类[29～33]。

目前用铁粉还原脱溴处理多溴联苯醚的研究不多,Keum Y S[34]等用铁粉还原脱溴降解 PBDEs,结果表明BDE209经过逐级脱溴反应,转化成低溴代的同系物,反应 40天后,BDE209去除率达90%。在反应的开始阶段,主要产物是高溴代联苯醚,随着反应的进行主要产物溴代数目逐渐减少,反应40天的主要产物是3溴和 4溴代BDE(图3)[34]。

图3 铁粉处理BDE209过程中的产物分布[34]Fig.3 Distribution of PBDEs produced during the treatment ofBDE209 with zero-valent iron[34]

铁粉降解 PBDEs的反应遵循一级反应动力学,且反应速率随着溴代数目的减少而降低,优先脱去邻位上的取代的溴原子。因为反应是在铁表面进行的,铁的表面性质决定了其反应活性,随着反应的进行,在其表面形成的铁的氧化物及羟基氧化物,比铁的还原性低很多,阻碍了电子的转移,降低了反应速率。在整个反应中没有发生氧化、羟基化、醚键的异裂反应,且整个试验过程没有发现二苯并呋喃 (PBDFs)。

中国科学院环境化学与毒理学国家重点试验室用纳米铁对十溴联苯醚 (BDE209)进行脱溴研究[35],有着非常好的反应效果,反应比铁粉的快很多,这显著的效果是因为纳米铁的有巨大的表面积。在其反应中溴取代方式对反应影响不是很明显,BDE209脱溴产生的三种九溴联苯醚量没有什么显著差异。

与其他物化处理方式相比,零价铁处理多溴联苯醚不需要消耗光、电等其他能源,处理成本较低,且有较好的还原活性,反应过程中不产生二次污染,具有很好的研究和应用前景。

3 结 语

PBDEs作为一种潜在的 POPs广泛用于工业产品中,其在环境中的含量逐年上升,它的降解越来越受到人们的关注。目前对 PBDEs的处理研究具有以下特点： (1)研究多是在实验室模拟溶剂系统中进行,还没有发现实际环境中 PBDEs的污染修复报道;(2)基本都是对 PBDEs进行还原脱溴降解,对其他降解途径的研究很少; (3)目前的还原脱溴降解 PBDEs的研究主要集中在光降解和生物处理上,对其他的还原脱溴方法研究相对较少。目前,环境中 PBDEs的污染修复仍然是一个难题,因此开发出一种经济有效且没有二次污染的处理 PBDEs的方法具有重大意义。

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