电—生物技术强化废水处理的机理及应用

赵梦君,樊金红,马鲁铭

(同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

1 前 言

污水的生物处理是利用自然界中广泛分布的个体微小、代谢营养类型多样、适应能力强的微生物的新陈代谢作用,对污水中的污染物质进行分解转化。它在工程应用上工艺成熟,运行成本低,管理简易方便[1]。但对于成分复杂的有毒有害难降解污染物质的降解效果不明显,降解速率慢,分解不彻底,甚至由于中毒而失去处理能力[2]。

污水的物理化学处理是利用物理化学的原理和化工单元操作的方法以去除污水中的杂质。它们的处理对象主要是污水中的难生物降解物质。电化学法就是其中的一种,它可以快速高效地与污染物质发生氧化还原反应,使难降解有机污染物质转化成二氧化碳和水或是较简单的有机物质[3]。电化学法发展迅速,处理能力强,反应设备简单,操作容易,易于控制[4]。但副反应多,电流效率低,处理能耗大,运行费用高[5]。

为了弥补或克服生物法和电化学的缺点,充分发挥两者的优势,国内外学者们研发出了电―生物耦合技术。该技术不但综合了生物法处理成本低、电化学处理难降解有毒有害污染物质效果好的特点,而且可将电化学反应中引起的电流效率降低的副反应如产热、析氧、析氢、电迁移等有效地利用于生物反应中,使电流效率和处理效果大幅提高,同时降低了处理成本[6]。该耦合技术已在多种废水处理中得到了应用。本文讨论了电―生物技术强化废水处理的作用机理,综述了电极―生物膜反应器在废水处理中的应用,并对电―生物技术的研究动向进行了展望。

2 电―生物技术强化废水处理的机理

电场在废水处理中的作用机理大致可以分为两大方面：对微生物的直接作用和对微生物所处环境的间接作用。

2.1 微电场 (电流)可以刺激微生物的生长代谢,提高生物酶活性

微生物处于特定电场中,可能产生电催化作用,激活或增强某些酶的活性,从而促进酶的生物活性反应[7],提高微生物的废物处理能力。任何生物体中都有弱电流存在,随着电场强度的增加,对细胞生长的刺激作用也会随之增加[8]。适当的电流密度能够调节微生物的代谢[9]。它能增加细胞指数,缩短有丝分裂周期,提高有丝分裂速度。但不适当的电压会导致过度的电流密度将诱发明显的代谢失调,甚至直接杀死细胞[10]。

2.2 电场强度能够强化营养物质的定向迁移,提高微生物的营养物质利用率

在微电场 (电流)的刺激下,微生物的细胞膜通透性会有所改变,使营养物质容易通过细胞膜被微生物利用,促进微生物的生长。此外,电场强度能够强化营养基质离子的定向迁移,从而增强基质流体的传质作用[11]。

2.3 微电场 (电流)可以促进污染物的氧化还原过程,提高微生物的降解能力

电极电位对微生物的酶催化氧化还原过程存在一定的影响,有可能在阴阳极上分别促进有机物的还原和氧化,另外,一些难生物降解的污染物质在电极上可能转变成易生物降解的中间产物,进而被微生物利用而除去,从而提高微生物对难降解有机物的降解能力[12]。例如,在阴极附近,微生物可以将部分的硝基苯还原成苯胺,电极反应也可以使硝基苯还原成苯胺;在阳极附近,由于电解水产生了氧气,可以使还原成的苯胺被好氧菌氧化成小分子,减少苯胺的积累,从而加快阴极附近硝基苯的转化[13]。

2.4 电解可以产生氢或氧,有利于需要它们的菌类作为营养源

在电场作用下,阳极产生氧气使其周围以好氧环境为主,阴极产生氢气并耗氧,使其周围以缺氧环境为主,此现象有利于氢自养反硝化细菌的反硝化作用[14]。它以氢作为电子供体,利用废水中的有机物作为碳源进行反硝化,从而使电―生物反应器在脱氮的同时还可以去除废水中的部分 COD。在这里,涉及到的化学反应主要有[15]：

电流可以提高反硝化脱氮能力,但并不是电流强度越大,反硝化效果越好,当电流强度超过某个极限电流强度时,反硝化速率反而下降。原因可归结为：电流过大,一些微生物会被电死,一些微生物的生长受到抑制;阳极产物 CO2增多,会使体系的 pH降到很低,酸性环境不利于微生物的生长繁殖,阴极表面生物膜内氢浓度过高,会出现“氢抑制”现象[17]。

3 电极―生物膜反应器在废水处理中的应用

1992年Mellor R B等[18]首次提出电极―生物反应器的概念,并采用电极生物膜做研究。其后,电极―生物膜反应器在废水处理中得到广泛的应用,其原因可以概括为两个方面：一是在电―生物反应器内,固定的微生物由于其高度密集或被作为载体和包埋材料的高分子物质所覆盖,因而当与含有有毒有害物质的废水接触时,削弱了有毒有害物质对微生物的冲击作用,使反应器工艺运行的安全性得到大幅提高;二是生物膜与电极紧密接触,形成高效的电导―传质关系。

3.1 选择性降解废水中的硝酸盐类物质

1992年,Mellor R B等[18]首次采用电极―生物膜反应器进行反硝化实验,使NH3-N、NOx-N的去除率分别达到 95%和 85%以上,实现较好的反硝化效果,并首次提出了 “电极生物反应器”、“电流促进和控制反硝化”、“电流提供反硝化还原力”等概念。1994年,Sakakibara Y[19]又研究了阳极反应对脱氮的影响。同年,进行了电极―生物膜法的试验研究[20],发现电流的增加可导致氮气产量的增加,证明了电流可促进和控制反硝化的原理。1996年,黄民生[21]对影响电极生物膜反硝化作用的一些因素作了研究,这些因素包括：阴极生物膜微电流驯化时间、水力停留时间、废水水样温度、进水硝酸盐浓度、进水溶解氧含量、微电解条件以及电极材料与表面性质等。研究表明：电流密度、进水溶解氧含量和温度对反硝化效果产生一定的影响,当电流密度 i在 0.04～0.14mA/cm2(电极面积)时,反硝化速率随 i的增加而呈线性增加,但当 i≥0.30mA/cm2时,反硝化速率显著下降;进水DO≥2.5mg/L时,在2h内仍能获得较好的反硝化效果,但当进水DO≥4.5mg/L时,反硝化效果将明显降低。

1997年,Feleke Z等[15]研究了电极―生物膜反应器处理多种离子混合废水,这些离子包括：、K+、Ca2+、Mg2+。研究表明：当电流为 2～3.5mA时,能完全去除,出水的 Na+、K+、Cl-、没怎么变化,Ca2+、Mg2+、有稍微的减少,没有、N2O、的积累。当电流为 5mA时,在气相中检测不到 H2的存在,不存在氢抑制作用,反硝化速率达到最大。当电流大于10mA时,H2的含量大于 15%,存在明显的氢抑制作用。电—生物反应器选择性的去除废水中的NO3-,使之完全转变成 N2进入空气中。

Szilvia Szekeres等[22]利用二维电极―生物膜反应器处理饮用水中的硝酸盐类物质,在不同的水量和电流密度的作用下持续运行 1年。当水力停留时间为 1h时,系统运行稳定,反硝化速率可达到0.25kgN/[m3(废水体积)·d]。Ming-hua Zhang等[23]采用三维电极―生物膜反应器来改善微污染地下水中硝酸盐的去除,反硝化速率达到/[cm2(生物膜表面积)·d],电流效率高至 285%,并且可以有效防止氢抑制作用。

3.2 强化生物除磷过程

汤兵等[24]通过对比试验对生物除磷的电场强化作用及其规律进行了初步研究,厌氧释磷阶段电流密度 i=0.04～0.08mA/cm2,好氧吸磷阶段 i= 0.08mA/cm2,两者电压都为 20mV。结果表明：电场的作用促进了厌氧释磷,同时也促进了好氧吸磷,相应的动力学参数都有明显的提高,而且在相同的电流密度下,好氧段电场强化对磷的去除促进效果更为显著。微弱电场激发了聚磷菌有关蛋白酶的活性,提高了聚磷酸盐的水解反应及释磷速率,从而可以获得更充足的能量以吸收更多厌氧段大分子有机物的水解产物―挥发酸,同化合成 PHB (聚β―羟基丁酸)。聚磷菌体内的 PHB越充足,好氧阶段的吸磷速率就越快。有电场的作用时厌氧段放磷速率常数 k1为 0.47h-1,好氧段吸磷速率常数 k2为 1.01h-1,普通生物反应器在相同实验条件下,厌氧放磷速率常数 k1为0.35h-1,好氧吸磷速率常数 k2为 0.71h-1。电场强化反应器中剩余污泥磷含量比普通生物反应器中剩余污泥提高 12.6%～27.2%。电场强化反应器 TP平均去除率高达92%,比普通生物反应器高出 15%。

3.3 处理难降解有机废水

3.3.1 高浓度苯胺废水

朱靖等[25]对电极―生物膜法处理高浓度苯胺废水进行了研究。电流强度 i设为 5mA,停留时间为 24h,初始浓度为 2000mg/L时,苯胺的去除率达 73%,平均降解速率 60.37 mg/(L·h)。常规方法采用选育的耗氧专性苯胺高效降解菌的最大降解速率为 37.5 mg/(L·h),去除率只达到 30%。成熟的电极生物膜具有更优越的抗毒性、稳定性和耐冲击性,当水质条件波动较大时,电极生物膜能够迅速适应条件的变化,并在很短的时间 (1～2d)内达到稳定状态,这是其他生物法难以做到的。

3.3.2 硝基苯废水

曹宏斌等[13]研究了电催化―微生物反应的耦合还原作用,强化废水中硝基苯污染物的去除,重点研究电流密度和 pH对硝基苯去除过程的影响。结果表明,随着电解的电流密度增大 (不超过20mA),虽然电极附近填料表面的持菌量略有下降,但硝基苯的去除率和苯胺的生成率还是在不断增大。当电流密度增大到 20 mA时 (pH为 6.7,葡萄糖浓度 300 mg/L),硝基苯的去除率高达95%,较没有电流作用时高 46%。

3.4 处理含多种重金属离子的废水

TomohideWatanabe等[26]研究了电极―生物膜反应器处理金属酸洗废液,在反应器中,金属离子(Cu2+、Pb2+等)得到去除,同时也有反硝化作用的进行。金属离子的去除主要依靠阴极的电沉积作用和悬浮物质的吸附网捕。王韬等[27]将经 Cd2+、Pb2+及 Zn2+驯化所得的功能混合菌,在陶瓷小球表面挂膜后置于电―生物反应器内,研究电生物反应塔对废水中多种重金属离子的去除效果。在间歇实验中,Pb2+和 Zn2+的最佳处理电压在 3～4V之间,而 Cd2+在 4.5～5.5 V之间。吸附 60 min时, Pb2+和 Zn2+达到了平衡,Cd2+在 120 min时达到平衡。随着初始浓度的增加,3种重金属离子的去除率都呈现明显的下降趋势。连续实验开始 15h后,反应器对重金属离子的吸附达到稳定。同间歇处理废水方法相比,连续流程去除的重金属离子总量大幅增加,但达到平衡的时间较长,且处理效果较差。

3.5 处理含重金属离子的高浓度苯酚废水

王韬等[28]将经驯化得到能适应含 Cr6+和 Zn2+离子的高浓度苯酚废水的功能菌,将其在电生物反应器内挂膜并进行废水处理。研究发现,该生物膜对苯酚的降解能力受电场条件的影响显著。与无外加电场情况相比,在最佳电场条件 3.0V,17.7 V/m和 1.98 A/m2下,1200 mg/L苯酚降解效率提高了113%。电场条件变化对 Cr6+的去除效果几乎没有影响,但对 Zn2+的去除影响显著。实验结果表明：10L废水中的苯酚 (2400 mg/L)经 65h即可完全降解,而 Cr6+和 Zn2+(50mg/L及 125mg/L)经12h处理后,去除率分别达到 99%和 67%;与之相比,相同实验条件下处理不含重金属离子的苯酚废水仅需 57h。

在降解含重金属离子的苯酚废水时,由于生物膜对重金属离子的吸附作用,导致重金属离子占据了部分微生物细胞的活性位,从而使生物膜对苯酚的降解时间增加,降解效率下降。电场条件的变化对废水中 Cr6+去除过程几乎没有影响,其原因在于生物膜的物理吸附作用是重金属离子去除的主要机理,即使是死去脱落的生物膜碎片仍具有很强的吸附能力。但对 Zn2+的去除效果影响明显。由于竞争吸附过程中 Cr6+的优先占位,及 Zn2+的初始浓度较高,在最佳电场条件下,当 pH为中性条件时,经 12h处理后,废水中的 Cr6+和 Zn2+(50mg/L及 125mg/L)的去除率分别达到 99.9%和66.4%。

4 工程经济分析

与传统的生物法相比,电—生物技术处理废水的费用较高。活性污泥法处理废水的平均费用在0.8元/t左右,电—生物技术处理废水,在实验室条件下,平均费用为 64元/t,但预计在大规模应用该法处理废水时,平均费用为 3.2元/t[29]。电—生物技术处理废水的费用包括以下几个方面,如下图所示。下表对电—生物技术、活性污泥法以及厌氧消化的处理估算费用做了比较。

图 电—生物技术在实验室与未来广泛应用时的费用比较[29]Fig. The comparison of capital costs of bio-electrochemical technology in laboratory and future large-scale usage.

表 电—生物技术、活性污泥法以及厌氧消化的处理费用估算比较[29]Tab. Comparison of estimated capital costs among bio-electrochemical technology,active sludge treatment and anaerobic digestion (元/t)

在实验室中,采用的是当前普遍应用的电极材料和设备;未来广泛应用时,采用的是较为廉价的电极材料和改进的设备工艺,从而大幅降低了处理成本。

若将该技术广泛应用于污水处理中,需从电极材料与空间布置方面入手降低能耗,提高电流利用率,降低处理成本[30]。

5 结语与展望

工业废水的大量排放,是造成水环境状况日趋恶化、水体使用功能日趋下降的重要原因。目前广泛采用的生物处理方法,不论是活性污泥法,还是生物膜法,所利用的微生物虽然都经过人工培养,但其仍保留着天然的遗传特性,它们分泌的胞外有机物降解酶和胞内有机物转化利用酶活性有限,因而存在对有机物降解速度慢的问题。此外,当冬季气温较低时,微生物的生长繁殖和酶促反应受到抑制,会导致处理效果变差,处理负荷降低。尤其当进水的水质水量变化大,或者进水含有难降解的有机物质时,传统的生物处理方法往往达不到较好的处理效果。因此,将直流电场与生物处理系统相耦合,可以实现互补和更大的发挥两者的优势。电生物技术在难降解工业废水处理领域将具有巨大潜力和广阔的应用前景。

因此,我们在进一步研究电极―生物膜反应器,提高其处理效果降低其能耗的基础上,有必要把电场和活性污泥法以及电场和厌氧微生物法结合来研究,并建立相应的反应器。首先,以低压直流微电场强化活性污泥耦合系统的开发具有必要性。这是因为,同废水生物膜法相比,活性污泥法在以下方面具有明显的差异性： (1)活性污泥绒粒以悬浮状态存在,生物相较贫乏,对废水水质、水量的适应性较差; (2)活性污泥绒粒的絮凝性、沉降性容易受到水质、水量和运行条件的影响,易发生污泥膨胀; (3)活性污泥绒粒处于激烈运动之中,功能微生物培养的难度较大。其次,与电解法及电极―生物膜法相比,低压直流微电场与活性污泥耦合系统及其基础研究具有独特性： (1)微电场对废水传质、理化性质的改变规律和自由基反应机理与电解法不同; (2)微电场对悬浮的、微小的、流动的活性污泥微生物的影响与电极 -生物膜法不同。

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