双子表面活性剂DSDBS水溶液的表面特性

王 雨,郑晓宇,张彦珂,蒋庆哲,吴运强

(1.新疆油田分公司勘探开发研究院,新疆克拉玛依834000;2.中国石油大学化学科学与工程学院,北京102249)

双子表面活性剂是由2个单链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成的一类新颖表面活性剂。这种特殊的结构使其具有比传统表面活性剂更优的表面性能,成为表面活性剂研究中十分活跃的领域[1]。对双子表面活性剂的结构与性能关系已有许多研究,但由于双烷基苯磺酸盐类的双子表面活性剂的合成和纯化比较困难,其研究相对较少[2]。笔者以合成的具有明确结构的双子表面活性剂双烷基苯磺酸盐(DSDBS)为对象,利用表面张力法和电导率实验,结合冷冻刻蚀电镜观察等手段,研究了其水溶液的表面特性,并从其特殊结构方面对实验结果进行了解释。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

德国Dataphysics公司DCAT21表(界)面张力仪,上海精密科学仪器有限公司 DDSJ-308A电导率仪,日本岛津公司SHIMADZU UV-2201紫外分光光度计,列支敦士登国BLAZERS,BAF-400D冷冻刻蚀透射电镜。

直链十二烷基苯磺酸钠 SDBS,实验室合成,结构经NMR确认。双十二烷基苯磺酸盐DSDBS-2、DSDBS-6,实验室合成,其结构经 FT-IR、NMR和 ESI-MS确定如图1所示,纯度达到表面张力测试要求。

图1 实验室合成的双子表面活性剂DSDBS-2和DSDBS-6的分子结构Fig.1 The molecular structures of gemini surfactant DSDBS-2 and DSDBS-6

1.2 实验方法

1.2.1 表面张力和电导率测量

将用3次蒸馏水配制的不同浓度的表面活性剂溶液置于表面张力仪测量池中,设定测量参数,恒温下用挂片法测定溶液表面张力γ(mN/m)。由γ-lgcs曲线求其临界胶束浓度CMC(mol/L)和CMC处对应的溶液表面张力γCMC(mN/m)。分别由式(1)和(2)计算饱和吸附量(ΓCMC)和表面分子最小占有面积(Amin)[4]。

式(1)、(2)中,cs为稀溶液中表面活性剂的浓度, mol/L;R为气体常数;T为绝对温度,K;n为界面层吸附的物种数;N为 Avogadro常数。对双子表面活性剂,n的取值存在诸多争议。据报道,当无外加无机盐,且分子中连接基为烷基时,n取2,与用中子反射方法测定的结果比较吻合[3-5];有外加无机盐时,n取1[6]。另外可以计算得到pC20和πCMC[7]。pC20为降低表面张力的效率,定义为将溶液表面张力降低20 mN/m时,溶液浓度的负对数; πCMC为降低表面张力的能力,定义为水的表面张力与表面活性剂水溶液表面张力之差,mN/m。

采用电导率仪测量不同浓度双子表面活性剂溶液的电导率κ。由κ-cs曲线的转折点求得该表面活性剂的CMC。由κ-cs曲线上浓度高于CMC和低于CMC时2条直线斜率的比值计算得到胶束反离子解离度α。α体现了胶束表面的电荷密度,α越小,则CMC越小。

1.2.2 冷冻刻蚀透射电镜(FF-TEM)法

将样品滴入样品杯,迅速投入液氮中冷冻固定,再将样品杯送入冷冻蚀刻仪真空腔中,抽真空,将样品断裂,以45°方向向样品断裂面喷镀厚约2 nm的铂,然后以垂直方向喷镀10～20 nm的碳层。取出样品,放入蒸馏水中,待复型飘下后,用裸网将复型捞出,晾干后,镜检拍照。

2 结果和讨论

2.1 双子表面活性剂DSDBS溶液的表面性质

在表面张力仪上用吊片法测定 DSDBS-2和DSDBS-6以及 SDBS在303 K时的表面张力,其γ-lgcs曲线如图2所示。它们的表面性质列于表1。

从图2和表1可以看出,双子表面活性剂DSDBS的CMC要比对应单体SDBS的CMC低很多。传统的单基表面活性剂由于离子头间的电荷斥力或水化引起的分离倾向,在界面难以紧密排列,因此表面活性偏低。双子表面活性剂分子中有2个亲油基和2个亲水基,桥联基团—(CH2)m—通过化学键将亲油基和亲水基“硬拉”到一起。在同一分子内,亲水基之间的静电斥力使疏水链相互远离的作用被桥联基所抵消,这样双子表面活性剂的桥联基团间更容易产生强的相互作用,更容易形成胶束。

表1 双子表面活性剂DSDBS-2、DSDBS-6和十二烷基苯磺酸钠SDBS水溶液的表面性质(303 K)Table 1 Surface properties of gemini surfactant DSDBS-2,DSDBS-6 and SDBS in aqueous solution(303 K)

图2 双子表面活性剂DSDBS-2、DSDBS-6和十二烷基苯磺酸钠SDBS在纯水中的γ-lgcs曲线Fig.2 γ-lgcscurves of gemini surfactant DSDBS-2, DSDBS-6 and SDBS in pure water●,■,▲Represent the measured values;——Corresponds to the fitted line(1)DSDBS-2;(2)DSDBS-6;(3)SDBST=303 K

一般来说,桥联基团的性质和长度对双子表面活性剂的性质有较大影响。实验结果表明,DSDBS-2的CMC和 Amin小于DSDBS-6的。由于DSDBS-2的桥联基团较短,离子头基之间的斥力被最大程度地削弱,疏水链的相互作用被最大程度地加强,更易在溶液中形成胶束结构,而DSDBS-6的桥联基团较长,离子头基的距离与DSDBS-2的相比稍大些,因此CMC相对较大。

2种双子表面活性剂的 Amin不同,DSDBS-6的桥联基在水表面伸展,所以分子占有面积较大(1.61 nm2),在表面层排列不紧密。虽然DSDBS-2的桥联基也在表面伸展,但是由于其长度较短,相对而言还是缩短了离子头基的距离,加强了疏水基间的相互作用,其分子最小占有面积只有1.41 nm2。此数值虽然比其对应的单体 SDBS的分子最小占有面积要大,但是由于双子表面活性剂是2个分子联接起来的,因此每个离子头基占有面积还是比单体离子头基占有面积的2倍要小,所以具有较高的降低表面张力的效率(pC20)和能力(πCMC)。

2.2 NaCl对DSDBS水溶液表面张力的影响

在303 K下,测定了不同浓度NaCl对DSDBS水溶液表面张力的影响,结果示于图3,其表面性质列于表2。

图3 双子表面活性剂DSDBS-2和DSDBS-6在 NaCl溶液中的γ-lgcs曲线Fig.3 γ-lgcscurves of gemini surfactant DSDBS-2 and DSDBS-6 in NaCl solution■,●,▲,◆Represent the measured values;——Corresponds to the fitted line(1)DSDBS-2(cNaCl=0.01 mol/L);(2)DSDBS-2(cNaCl=0.05 mol/L);(3)DSDBS-6(cNaCl=0.01 mol/L);(4)DSDBS-6(cNaCl=0.05 mol/L)T=303 K

离子强度对离子型表面活性剂的表面活性有很大影响。从图3和表2可以看出,增加NaCl浓度, DSDBS的CMC和γCMC有不同程度的降低,同时πCMC和ΓCMC增加,Amin减小。这是因为NaCl具有与表面活性剂相同的反离子,NaCl浓度的增加,改变了表面活性剂的活度,有利于反离子与表面活性剂离子结合,使表面活性剂离子头基的静电排斥力大大减小,削弱了离子头基在吸附层中的电性排斥,同时降低了水化层厚度,在界面上更易达到饱和吸附。NaCl对DSDBS-6的γCMC的影响比对DSDBS-2的更明显,从不加NaCl时的30.21 mN/m(见表1)降到加0.05 mol/L NaCl后的28.20 mN/m,这是因为DSDBS-6的桥联基较长,受离子强度的影响可以进一步向气相弯曲,界面排列紧密程度加大。李振泉等[8]测得十二烷基硫酸钠在气-液界面排列方式为疏水链伸向气相且与界面成一定角度的倾斜,由此推测,NaCl溶液中DSDBS疏水链在界面层中的排列显然应接近直立状态,否则无法维持如此小的分子占有面积。

表2 双子表面活性剂DSDBS-2和DSDBS-6在 NaCl溶液中的表面性质(303 K)Table 2 Surface properties of gemini surfactant DSDBS-2 and DSDBS-6 in NaCl solution(303 K)

2.3 双子表面活性剂DSDBS溶液的电导率、吸光度和聚集体形态

303 K下,DSDBS溶液的电导率-浓度(κ-cs)曲线见图4,冷冻刻蚀电镜照片见图5,紫外吸光度与浓度(cs)的关系见图6。

图4 双子表面活性剂DSDBS和十二烷基苯磺酸钠SDBS水溶液的κ-cs曲线Fig.4 κ-cscurves of DSDBS and SDBS in aqueous solution■,●,▲Represent the measured values;——Corresponds to the fitted line(1)DSDBS-2;(2)DSDBS-6;(3)SDBST=303 K

图5 双子表面活性剂DSDBS在水溶液中的FF-TEM照片Fig.5 FF-TEM photos of gemini surfactant DSDBS in aqueous solution(a)DSDBS-2 at CMC;(b)DSDBS-2 at 4×CMC;(c)DSDBS-6 at CMC;(d)DSDBS-6 at 4×CMC T=303 K

通过图4数据计算可知,DSDBS-2、DSDBS-6和SDBS的CMC分别为1.48×10-5、2.73×10-5、6.9×10-4mol/L,胶束反离子解离度α分别为0.347、0.362和0.400。此处测得的CMC值与表面张力实验中的测定值基本吻合。实验中观察到一个有趣的现象:对DSDBS溶液,当其浓度足够大后(4倍CMC),溶液电导率值无一例外地偏离拟合直线(负偏离),似乎存在第2个CMC。但测试其表面张力发现γ没有太大的变化,因此推测是溶液内部出现了不同形态的聚集体,这由图5 FF-TEM照片得到了证明。图5(a)为DSDBS-2在CMC时的胶束聚集体形态,表现为大量球形胶束聚集。图5(b)为 DSDBS-2在4倍CMC时的胶束聚集体形态,表现为大量棒状胶束聚集。DSDBS-2聚集体从球状向棒状的转变必将影响其电导率值。此外,从图6可见,溶液中DSDBS-2浓度超过0.1×10-3mol/L后其紫外吸光度明显增加,这进一步佐证了这一观点。对比图5(a)～(d)可以看到,DSDBS-2形成的聚集体粒径较DSDBS-6的小,这与其桥联基的长度有关。从胶束反离子解离度α来看,DSDBS-2的α最小,则胶束表面电荷密度最大,胶束结构最致密,CMC最低。

图6 双子表面活性剂DSDBS水溶液的紫外吸收度与浓度(cs)的关系Fig.6 The plot of UVabsorbency vs concentration(cs)of gemini surfactant DSDBS in aqueous solution●,■Represent the measured values;——Corresponds to the fitted line(1)DSDBS-2;(2)DSDBS-6λ=256.7 nm;T=303 K

3 结 论

(1)在双子表面活性剂DSDBS中,由于桥联基将2个离子头基连接起来,降低了亲水头基间的斥力,使得其水溶液的 CMC比对应单体 SDBS的CMC显著降低。DSDBS-2的桥联基长度较短,饱和吸附时分子最小占有面积最小,具有较高的降低表面张力的能力和效率。

(2)DSDBS水溶液中加入 NaCl,有利于反离子与DSDBS离子头基结合,DSDBS-6的桥联基较长,受离子强度的影响它可以进一步向气相弯曲,因而其表面性质受NaCl影响较大。

(3)双子表面活性剂DSDBS水溶液中,胶束聚集体从球状向棒状转变使其电导率值产生负偏离。

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