用透射电镜考察柴油中蜡晶的形态

张心玲,安文杰,杨 蕾,宋玉萍

(1.中国石油兰州润滑油研发中心,甘肃兰州730060;2.中国石油独山子石化公司研究院,新疆独山子833600)

在柴油中加入少量(100～1000μg/g)的柴油降凝剂以改善柴油的低温流动性能,是目前应用最广泛的方法之一[1-2]。但在实际应用过程中,柴油降凝剂对不同地区柴油的适应性差别很大。如我国新疆地区的原油属于中间基原油,蜡含量较低,在以新疆原油炼制的柴油中添加不同的柴油降凝剂后,柴油的低温流动性能均有所改善;而大庆及青海原油属于石蜡基原油,蜡含量高,在以大庆原油炼制的柴油及以青海原油炼制的柴油中添加不同的柴油降凝剂后,柴油的低温性能却没有明显改善。

利用现代仪器对柴油的微观形态进行分析,是了解柴油降凝剂与柴油相互作用的重要手段[3-5]。为进一步解释柴油降凝剂对不同地区柴油感受性的差别,笔者利用透射电镜(TEM)在低温下观察了柴油中蜡晶的形态,考察了蜡晶大小与柴油低温流动性能的关系。

1 实验部分

1.1 实验方法

将柴油样品在0℃恒温16 h,取出后置于样品台上,然后将柴油样品连同样品台一起置于-196℃的液氮中,固定样品的内部形态。再在真空状态下升温至-90℃,恒温10 min,此时柴油样品的轻组分挥发,0℃时的蜡晶形态在此刻被完全暴露出来。向样品上喷铂金膜,对蜡晶形态进行复形,再喷碳膜钢化铂金膜,最后将附有钢化铂金膜的全部样品溶于二甲苯中,只留下复形的铂金膜,在透射电镜下放大50000倍观察复形的铂金膜,即能观察到柴油样品的蜡晶形态。

1.2 仪器

日本 HITACHIHUS-5GB真空喷涂仪和HITACHI H-600透射电子显微镜。

1.3 原材料

1.3.1 柴油降凝剂

聚乙烯-醋酸乙烯酯类(PPD-1),聚甲基丙烯酸酯(PPD-2)和聚苯乙烯-醋酸乙烯酯(PPD-3)。

1.3.2 实验用油

兰州石化 0#柴油(LO),大庆石化 0#柴油(DO)和格尔木0#柴油(GO)。

2 结果与讨论

2.1 3种0#柴油的低温流动性和其中正构烷烃碳数分布

3种0#柴油添加降凝剂前后的冷滤点和凝点列于表1,其正构烷烃的碳数分布列于表2。

表1 3种0#柴油添加降凝剂前后的冷滤点(CFPP)和凝点Table 1 The cold filter plugging point(CFPP)and pour point of three 0#diesel fuels without and with PPD added

从表1和表2可以看出,兰州石化0#柴油的正构烷烃含量低,加入降凝剂后,有较好的降凝效果;而大庆石化0#柴油和格尔木0#柴油的正构烷烃含量高,加入柴油降凝剂后都没有明显的降凝效果。说明当空白柴油的正构烷烃含量较低时,低温下各类柴油降凝剂可有效地与蜡晶吸附共晶,很好地控制蜡晶的大小,有效地改善柴油的低温流动性能;而当空白柴油的正构烷烃含量高时,低温下由于蜡晶析出速率快,柴油降凝剂不能及时地与蜡晶吸附,导致柴油中的蜡仍聚集为较大颗粒,低温流动性未得到明显改善。

表2 3种0#柴油的正构烷烃碳数分布Table 2 The carbon number distribution ofn-alkanes in three 0#diesel fuels

2.2 3种0#柴油的蜡晶形貌

3种0#柴油样品加降凝剂前后低温下的蜡晶TEM照片如图1所示。

从图1可以看出,未加入降凝剂时,兰州石化0#柴油冷冻后析出的蜡晶颗粒大约600 nm左右;加入降凝剂 PPD-1或 PPD-2后,蜡晶均明显变小;大庆石化0#柴油的蜡晶颗粒在200 nm以上,添加了降凝剂 PPD-1后,蜡晶明显变小,而添加了降凝剂 PPD-2或 PPD-3后,蜡晶颗粒未见明显变化;格尔木0#柴油的蜡晶与大庆石化0#柴油蜡晶相似,颗粒约200 nm,但加入柴油降凝剂后,蜡晶大小变化不明显。从表1中这3种柴油样品加降凝剂前后冷滤点的变化对照可知,在兰州石化0#柴油中加入柴油降凝剂后,蜡晶的大小减小至100 nm以下,能够有效地改善柴油的低温流动性;在大庆柴油中添加了降凝剂 PPD-1后,柴油蜡晶的颗粒明显减小,有显著的降凝效果,而 PPD-2和 PPD-3没有效果;在格尔木0#柴油中不管是否加入 PPD-1或PPD-2,蜡晶颗粒大小均在100 nm以上,均没有显著的降凝效果。

图1 3种0#柴油添加降凝剂前后蜡晶的TEM照片Fig.1 The TEM photos of w ax crystals in three 0#diesel fuels without and with PPD added(a)LO;(b)LO+500μg/g PPD-1;(c)LO+500μg/g PPD-2;(d)DO;(e)DO+500μg/g PPD-1;(f)DO+500μg/g PPD-2; (g)DO+500μg/g PPD-3;(h)GO;(i)GO+500μg/g PPD-1;(j)GO+500μg/g PPD-2

3 结 论

(1)添加柴油降凝剂之前,柴油中的蜡聚集成200 nm以上的大颗粒,容易堵塞滤网,低温性能表现差。

(2)当柴油正构烷烃含量较低时,添加不同类型的柴油降凝剂后,柴油中的蜡晶能够被彻底分散为100 nm以下的小颗粒,因此能够有效地改善柴油的低温流动性能;当柴油中的正构烷烃含量高时,无论加入何种降凝剂,不能将蜡晶分散为100 nm以下的颗粒,因此均没有明显的降凝效果。

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