超声喷雾热解法制备氮掺杂纳米TiO2薄膜及其光催化特性研究

李 达,张 军,袁川杰,邵乐喜

(1.湛江师范学院物理科学与技术学院,广东湛江524048;2.广东省高校新材料工程技术开发中心,广东湛江524048;3.广东工业大学材料与能源学院,广东广州510006)

1 引 言

1972年,日本的 Fujishima等人[1]发现半导体TiO2单晶电极具有光解水的功能.此后,TiO2由于具有催化活性高、氧化能力强、可重复使用、无二次污染等优点而被作为光催化剂广泛研究[2-5].TiO2能降解有机污染物是因为在受到大于其禁带宽度的光照射后,电子从价带跃迁到导带上,产生电子-空穴对.光生的空穴具有很强的氧化能力,能夺取粒子表面有机物中的电子,与吸附在半导体表面的OH-和 H2O发生反应,生成具有较强氧化性的氢氧自由基(·OH)而氧化降解有机污染物.但是锐钛矿型 TiO2的带隙能为3.2 eV,仅对波长小于387.5 nm的紫外光响应,对太阳光的利用效率不足5%[6],且光生的电子-空穴对易于复合,光催化效率不足,限制了其实际应用.为了扩大 TiO2光响应范围,使其由紫外光区向可见光区扩散,提高太阳光对 TiO2的光催化反应效率,必须对 TiO2进行改性处理.目前,对 TiO2改性研究的方法有金属离子掺杂[7]、半导体复合[8]和非金属离子掺杂[9]等.

1986年Satot等[10]在研究中发现氮离子的引入能够使 TiO2产生可见光催化活性,但一直没有引起人们的重视.2001年,A sahi等[11]在《Science》上首次提出N掺杂取代 TiO2中少量的晶格氧,使 TiO2的带隙变窄,在不降低紫外光活性的同时,使 TiO2具有可见光活性.由于N掺TiO2可见光催化性能高,工艺简单,逐渐受到人们的关注,成为当前 TiO2光催化领域研究的一个热点.在研究中发现,N掺 TiO2粉末光催化剂存在着二次分离和回收困难等问题,以致污水处理成本较高,难以工业化.而在廉价玻璃衬底上制备的纳米 TiO2薄膜比表面积大,具有量子效应,可提高光催化效率,能解决上述问题.目前制备N掺杂 TiO2薄膜的方法有溅射法[11]、溶胶-凝胶法[12]、水热法[13]、离子注入法[14]和喷雾热解法[15]等.其中喷雾热解法能够很容易地在薄膜中以任何比例掺杂来改变薄膜特性的元素.与其他真空气相沉积方法不同,喷雾热解法不需要高质量的靶材或基板,也不需要任何真空设备,实验条件简单,成本低廉,这在大规模的工业生产方面是一个重要的优势.

因此,本文采用超声喷雾热解法制备N掺TiO2薄膜.通过 XRD,SEM,UV-Vis透过谱等分析方法研究沉积温度对薄膜样品晶体结构、表面形态、光电性能和对亚甲基蓝溶液光催化性能的影响.

2 实 验

2.1 样品的制备

取100 m L无水乙醇(溶剂,A.R.)倒入烧杯中,在磁力强烈搅拌过程中分别缓慢加入6 m L乙酰丙酮(抑制剂,A.R.)和12 m L钛酸丁酯(溶质,C.P.);取2.8 m L硝酸(稳定剂,A.R.)溶于60 m L无水乙醇中后,缓慢加入到上述溶液,然后加入无水乙醇使溶液总体积达到200 m L;设定磁力搅拌器的温度为50℃,搅拌2 h,然后静置陈化若干小时,即制成浅黄色透明的钛酸丁酯溶液.

玻璃衬底在装入石英管前,先后进行丙酮和无水乙醇的超声清洗,清洗后用电吹风快速烘干放置在石英管中与水平面成30°的陶瓷衬底托上,离喷嘴10 cm.超声雾化实验装置如图1所示,超声雾化器的喷雾量(溶液)大于300 m L/h,功率为25 W,频率为1.7 M Hz.把50 mL钛酸丁酯溶液装进超声雾化室,根据N掺杂量(4%,原子数分数)要求,在缓冲室B中加入氨水,调节空气流量(2 000 mL/min)和高温管式电炉的沉积温度,喷雾60 m in,制得系列N掺杂 TiO2薄膜样品.为了提高样品质量,减少喷雾中未分解物质的污染,薄膜样品在真空管式炉中525℃下退火处理2 h.

图1 超声雾化实验装置图

2.2 样品的表征

分别采用 XRD(荷兰 Philip s公司,Rigaku D/Max-IIIC型,Cu靶,Kα射线0.154 056 nm)、SEM(荷兰 Philips公司,XL-30型,×20 000倍)和UV-Vis(上海天美仪器有限公司,UV 2300型)对薄膜样品的晶体结构、表面形貌和紫外可见光透过性能进行分析.

3 实验结果与讨论

为了研究沉积温度对N掺 TiO2薄膜表面形貌、晶体结构和光催化特性的影响,在沉积温度为325,350,400,500℃,N掺杂量为4%,退火温度为525℃,退火时间为2 h,分别制备了4个样品A,B,C,D.

3.1 薄膜的晶体结构

图2是不同沉积温度下制备的N掺杂 TiO2薄膜的XRD图谱.在沉积温度为325℃情况下,薄膜的XRD图谱中没有出现明显的衍射峰,表明该温度下形成的 TiO2薄膜为非晶态.沉积温度为350℃时,图谱中2θ=25.3°处出现微弱的锐钛矿峰,薄膜已由非晶态转变为混晶态的锐钛矿相,但是结晶情况还是很差.沉积温度提高到400 ℃时 ,薄膜结晶增强 ,2θ在 25.3°,37.9°,48.2°和55.2°处出现衍射峰,分别对应于锐钛矿TiO2的(1 1 0),(0 0 4),(2 0 0)和(2 1 1)晶面的衍射,说明该N掺杂 TiO2薄膜为多晶结构.其中(1 1 0)晶面上的衍射最强,具有择优取向性.当沉积温度进一步提高到500℃时,薄膜的结晶度开始下降,2θ在27.5°处微弱出现属于金红石相的(1 1 0)晶面.XRD图谱的分析结果表明沉积温度对形成锐钛矿相的薄膜影响很大,温度过低或过高都会减弱薄膜的结晶度.

图2 不同沉积温度下 TiO2薄膜的XRD图

3.2 薄膜的表面形貌

图3是不同沉积温度下制备的薄膜样品在放大20 000倍情况下的 SEM图.从图中可以看出,沉积温度为325℃时,薄膜的表面形貌十分平整,结晶颗粒小到难以观察到,属于非晶态.沉积温度为350℃时,薄膜表面的颗粒长大,致密性比较好,但变得有点蓬松,表明 TiO2薄膜只是部分由非晶态转变为锐钛矿型.温度提高到400℃时,薄膜的结晶颗粒十分明显,表面均匀,表明薄膜已完全转变为锐钛矿型,这与 XRD图的结果相吻合.经过对比计算可得,颗粒平均粒径约为70 nm,属于纳米薄膜,具有更大的比表面积.温度进一步提高到500℃时,薄膜的颗粒继续长大,但颗粒变得稀疏、模糊,表面出现很多孔洞,这是由于氮元素溢出所致.另外,部分颗粒由锐钛矿结构向金红石转变,可能也影响了薄膜表面形貌.

图3 不同沉积温度下 TiO2薄膜的SEM图

3.3 薄膜的透过率分析

图4是不同沉积温度下制备的N掺杂 TiO2薄膜的紫外-可见光透过谱.从图4可以看出,沉积温度为325℃时,薄膜在可见光范围内的平均透过率约为80%,吸收边出现在377 nm,相对TiO2薄膜的本征吸收(387.5 nm)发生了小蓝移.这是因为制备的样品为纳米薄膜,颗粒尺寸比较小,由于量子尺寸效应,其禁带宽度变宽,因而能激发价带电子跃迁到导带(即吸收的光子)的能量要加大,所以边缘波长发生了蓝移.当沉积温度为350℃时,薄膜的平均透过率稍有下降,在波长386 nm处出现了小吸收,也发生了微小的蓝移.在400℃下沉积的样品的平均透过率有所提高,约为82%,在波长454nm处出现了强烈的吸收,相对样品A红移了77 nm.沉积温度升到500℃时,薄膜在可见光区的平均透过率大幅下降.这可能是因为随着沉积温度的升高,溶液分解过快导致氮源脱落加快,与文献[12]的结果相一致.

图4 不同沉积温度下TiO2薄膜的紫外-可见光透过谱

由于 TiO2薄膜为直接跃迁半导体,而且各薄膜样品的厚度大致相同,禁带宽度 Eg可以由曲线得到.图5是薄膜样品 C的曲线.根据图4中薄膜的紫外-可见光透过谱,利用外推法可以计算出薄膜样品A,B,C和D的禁带宽度分别为3.27,3.24,3.14,3.37 eV.合适的沉积温度使N掺杂 TiO2薄膜的吸收边发生红移,禁带宽度变小.

图5 薄膜样品 C的 曲线

3.4 光催化性能

本实验以亚甲基蓝作为被分解对象,对比了在不同的沉积温度下制备的N掺杂 TiO2薄膜对亚甲基蓝的降解率.

在装有蒸馏水的烧杯中滴入一定量的亚甲基蓝,配制亚甲基蓝溶液浓度为1 mg/L,磁力强烈搅拌15 min.在4个培养皿中分别量取20 mL亚甲基蓝溶液(记作A1,B2,C3,D4),分别放入面积为1 cm×1 cm的 TiO2薄膜样品A,B,C,D.用功率为15 W的MW 1-Y13型紫外光灯对培养皿进行照射.每隔30 min分别提取4个培养皿的溶液在UV-2300型紫外-可见光分光光度计中进行光催化性测试.光催化降解率采用下式计算:,其中η为薄膜样品对亚甲基蓝溶液的光催化降解率,A0为溶液的初始吸光度,AT为溶液的末态吸光度.

图6是薄膜样品D在不同紫外光照射时间下对亚甲基蓝溶液的降解情况.从图6可看出,没有紫外光照射时,溶液在波长664 nm处的透过率为40.5%,经过紫外光照射150 min后,透过率可达到65.2%.图7是薄膜样品的降解率随光催化时间的变化曲线.从图7可看出,随着紫外光照射时间的增大或沉积温度的提高,薄膜样品对亚甲基蓝溶液的降解率都有不同程度的提高,样品C的降解率最大可达46.6%,但样品 C和D在降解能力上没有明显的差异.结合XRD和SEM分析可知:样品C属于掺杂了N的纯锐钛矿相,而样品D属于存在氮元素溢出的混合相.混合相的出现有助于提高 TiO2薄膜的光催化降解能力,而氮元素的掺入也有助于提高其光催化降解能力.实验中混合相的出现同时伴随了氮元素的溢出,保证氮元素的存在比混合相的出现对提高薄膜光催化降解能力的影响更有利.

图6 溶液D4在不同紫外光照射时间下的透过率曲线

图7 TiO2薄膜的降解率随光催化时间的变化曲线

4 结 论

采用超声喷雾热解法成功制备了N掺杂纳米 TiO2薄膜.N掺杂量原子分数为4%,喷雾时间为1 h,沉积温度为400℃时,525℃退火后可得到性能优质的N掺杂 TiO2薄膜.光电性能研究表明:400℃沉积的N掺杂纳米 TiO2薄膜在可见光区的透过率高,吸收边红移了77 nm,禁带宽度缩小到3.14 eV.光催化实验研究表明:沉积温度对N掺杂纳米 TiO2薄膜降解亚甲基蓝溶液的影响很大,沉积温度在400℃时,薄膜的降解率达46.6%.该薄膜制备方法实验条件简单,成本低廉,适合于大规模在线生产镀膜玻璃.

[1] Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[2] 高濂,郑珊,张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用[M].北京:化学工业出版社,2002.

[3] 胡涛,吴洁,何其中,等.纳米 TiO2光催化在废水治理中的研究与应用[J].水资源保护,2007,23(4):77-81.

[4] 黄东升,陈朝凤,李玉花,等.铁、氮共掺杂二氧化钛粉末的制备及光催化活性[J].无机化学学报,2007,23(4):738-742.

[5] 景士伟,苏鸿彦,刘益春,等.纳米 TiO2薄膜的结构及光催化特性[J].物理学实验,2008,28(3):9-15.

[6] 陈建华,龚竹青.二氧化钛半导体光催化材料离子掺杂[M].北京:科学出版社,2006.

[7] 汪恂,龚文琪.铁掺杂纳米 TiO2膜的制备与光催化灭菌作用[J].武汉理工大学学报,2007,29(7):50-53.

[8] 邱剑勋,孙洪福.玻璃表面上掺杂ZnFe2O4的 TiO2薄膜光催化性能的研究[J].玻璃与搪瓷,2003,31(1):13-15.

[9] 詹雪艳,宋丹丹.碳纳米管改性 TiO2的光催化性能[J].化学研究与应用,2003,15(4):471-474.

[10] Satot S.Photocatalytic activity of NOx-doped TiO2in the visible light region[J].Chemical Physics Letters,1986,123:126-128.

[11] Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Visiblelight photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293:269-271.

[12] 张晓伟,周文芳,刘强,等.N掺杂 TiO2光催化剂的制备及性能研究[J].材料导报,2008,22(23):86-88.

[13] 包南,孙剑,张锋,等.N掺杂 TiO2纳米晶:水热-热分解法制备及光催化活性[J].无机化学学报,2007,23(1):101-108.

[14] 居勇峰,祖小涛,向霞.氮气退火对二氧化钛薄膜光学性能的影响[J].强激光与粒子束,2008,20(1):143-146.

[15] Li D,Haneda H,Hishita S,et al.Visible-lightdriven nitrogen-doped TiO2photocatalysts:effect of nitrogen p recurso rs on their photocatalysis fo r decomposition of gas-phase organic pollutants[J].Materials Science and Engineering B,2005,117:67-75.