稀土Pr掺杂纳米发光材料Sr0.2 Ca0.8 TiO3的结构及光学性质

张秀梅,牟艳男2,,宋文绪,杨海滨

(1.北华大学物理学院,吉林吉林132013;2.黑河学院理化系,黑龙江黑河164300;3.吉林大学原子分子所国家重点实验室,吉林长春130021)

1 引 言

稀土掺杂纳米发光材料是近年来受到人们极大关注的新型功能材料,由于其特殊的发光效果,使得其在弱光照明、信息存储、建筑装饰等领域具有重要的应用价值.稀土掺杂硅酸盐绿色长余辉和蓝色长余辉纳米发光材料已进入实际应用阶段,但是,红色长余辉纳米材料却一直还处于研发阶段,这主要是其余辉时间及亮度等性能指标与蓝色和绿色材料存在较大差异,因此,性能优异的红色长余辉纳米发光材料已成为当前研究发光材料的重点[1].

溶胶-凝胶法合成工艺简单易行,无机盐合成材料成本较低.目前,普遍应用的较为广泛的合成应用手段是溶胶-凝胶法,从文献中可以看出,高温固相合成CaTiO3时,再行退火处理的温度要达到900～1 450℃.为了降低该温度,采用溶胶-凝胶法,在Ca TiO3中掺杂部分 Sr离子,以取代部分Ca2+,在材料中形成缺陷[1],又因为稀土元素具有特殊的化学性质,具有钙钛矿结构的Sr0.2Ca0.8TiO3在掺杂了一定浓度的 Pr以后,其结构变化不明显,但是其性质会发生变化,在此文中,Pr掺杂量为0.1%.本文采用溶胶-凝胶法将无机盐在低温退火处理的情况下合成了红色稀土长余辉发光材料Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr纳米粉体,并且研究了温度因素对纳米粉体的大小和结构的影响.

2 实 验

将Ca(NO3)2(分析纯)与 Sr(NO3)2(分析纯)按照8∶2的比例称量,加入冰乙酸以及氧化镨,此为A溶液;实验中柠檬酸用量为总物质的量的1.2倍,与无水乙醇(分析纯)混合,在磁力搅拌的情况下,逐滴加入 Ti(OC4H9)4(分析纯),继续搅拌2 h,静置,此为B溶液;待二者都完全溶解,将A溶液逐滴滴加到在磁力搅拌情况下的B溶液中,得到的混合溶液颜色为浅黄绿色,停止搅拌,加热蒸发水分,得到黄棕色的湿凝胶.在110℃干燥2 h,干燥后得到松散的棕色粉体,在玛瑙研钵中研磨,再将其放入马弗炉中,分别在200,300,400,500,600,700,800,900℃的温度下煅烧4 h,得到其纳米粉体[2].

利用美国福里昂公司生产的紫外可见近红外分光光度计测量其吸收光谱.利用荷兰帕纳科X’Pert PRD M PD型 X射线衍射仪对所得样品进行测试,辐射波长为0.154 18 nm,最大功率为2.2 kW.

用荷兰菲利普Fecnai G22D型透射电子显微镜进行样品的选区电子衍射和形貌观察.加速电压为200 kV.透射电镜样品是在玛瑙研钵中充分研磨研细后用乙醇溶液稀释并进行超声振荡,然后在铜网碳支持膜上分散制备.

3 结果与讨论

3.1 紫外-可见光吸收光谱

紫外-可见光吸收光谱是物质在紫外-可见光辐射作用下,分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的.

从图1中可以看出:217～280 nm区域吸收带比较强,说明 Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr0.1%纳米粉末在紫外区有比较强的宽带吸收.在203 nm附近吸收最弱,超过400 nm的紫外和可见光的吸收能力很差,并且随着波长的增加呈现持续下降的趋势.

图1 Sr0.2 Ca0.8 TiO3∶Pr0.1%的吸收光谱

3.2 发射光谱结果分析

图2为 Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr0.1%的发射光谱.在最佳条件下(室温20℃,煅烧温度为900℃,煅烧时间为4 h)合成最优样品的发射光谱图,在特征激发光(325 nm)激发下,可测得发射光谱是宽带,最大发射谱峰在612 nm处,可知样品有比较强的红色光发射,这对应于 Pr3+的1D2→3H4跃迁,发光原因可能是因为Pr3+进入基质晶格取代Ca2+格位和Sr2+格位后形成红色发光中心.Pr3+对Ca2+和Sr2+的不等价电荷取代形成异价离子掺杂晶体结构,为保持电中性,晶体中形成了阳离子空穴.此外,材料制备过程中会有部分 Pr3+被存在的原子O氧化成Pr4+,出现电子陷阱中心,是Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr0.1%体系产生长余辉的主要原因[3-4].

图2 Sr0.2 Ca0.8 TiO3∶Pr0.1%的发射光谱

3.3 样品的XRD分析

XRD是目前测定晶体结构的重要手段,从中可以分析出晶体结构、晶胞参量、多晶结构等.

图3为Pr掺杂量为0.1%的CaTiO3在不同温度下煅烧4 h的 XRD图谱与纯 CaTiO3的XRD标准图谱比对.从图中可以看出,Sr和 Pr的掺杂并未影响基体CaTiO3的钙钛矿结构,这是由于Sr和 Pr的量比较少,并且,Pr(+3价,离子半径99 pm;+4价,离子半径85 pm),Sr(+2价,离子半径 118 pm)与 Ca(+2价,离子半径100 pm)的离子半径较接近的缘故.Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr的棕色前驱体,在煅烧到500℃时主要为CaCO3,此时,并未出现基体 CaTiO3的衍射峰,600℃时出现了较强的CaTiO3的衍射峰,从图中可以看出有部分CaCO3开始分解,随着温度的升高,CaCO3逐渐分解,Ca TiO3的衍射峰强度增强,半宽度逐渐变大,纳米CaTiO3粒子逐渐变小,900℃时CaCO3完全分解。由于Sr2+及Pr4+的离子半径与Ca2+的离子半径有一定的差异,与PDF卡01-075-2100对比,可以看出衍射峰向小角度偏移,Pr离子和Sr2+的掺入基本不影响主晶格结构,我们认为这是由于 Pr离子和 Sr2+掺入后,在[1 2 1]面 Pr离子和 Sr2+的离子半径与Ca2+不同,而且三价稀土离子Pr不等价取代二价Ca2+离子格位产生空穴,导致晶格畸变,这是Pr—O的键长变长所致[5].

图3 Sr0.2 Ca0.8 TiO3∶Pr0.1%干凝胶在不同温度下煅烧4 h后的XRD分析

表1为 Pr掺杂量0.1%的 Sr0.2Ca0.8TiO3在不同温度下煅烧4 h的粒径变化.以上数据是应用Pow derX软件及谢乐公式计算所得.从表中可以看出,在温度较低时,晶粒生长较慢,这反映了在较低温度下纳米晶粒生长过程的复杂性.随着温度的升高,衍射峰强度增强,半宽度逐渐增大,原因可能是离子半径不同,Pr进入CaTiO3晶格,使得晶格畸变,导致 XRD测出来峰形变宽,稀土离子进入CaTiO3晶格,产生局部晶格畸变,这种畸变所产生的应力场会强烈阻碍晶界的移动,为了补偿所产生的晶格应力,CaTiO3表面的氧原子容易逃离晶格而起到捕获空穴的作用,抑制了晶粒的长大,并且畸变的晶界处的稀土离子会阻止晶界的迁移从而减少了晶粒的再结晶.另外在煅烧过程中稀土元素能级可以吸收缩聚物分解所释放的能量,降低了Ca TiO3粒子表面能量,减少了CaTiO3粒子间的团聚,从而细化了晶粒,使纳米粉体逐渐变小[6].

表1 干凝胶在不同温度下煅烧4 h后的粒径D

3.4 透射电子显微镜结果分析

透射电子显微镜以电子束透过样品经过聚焦放大后所产生的物像透射到荧光屏上或照相底片上进行观察,分辨率为 0.1～0.2 nm,放大倍数为几万至几十万倍.透射电镜可以用于观测粉末的形态、尺寸、粒径大小、粒径分布范围及分布状况等.

图4为Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr0.1%透射电镜形貌和选区衍射图样,样品 Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr0.1%煅烧900℃后,颗粒基本呈球形,粒度均匀,有部分团聚成为较大的不规则颗粒.通过相应选区衍射图样可以看出,原子排列比较规则整齐,局部有缺陷,由图中的衍射斑点较明锐,可以判断样品Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr0.1%为由许多小晶粒构成的多晶结构[7].

图4 Sr0.2 Ca0.8 TiO3∶Pr0.1%透射电镜形貌和选区衍射图样

4 结 论

采用溶胶-凝胶法制备Ca0.8Sr0.2TiO3∶Pr纳米粉体,煅烧温度低,颗粒分布均匀,且合成工艺简单易行.由XRD谱比对,钛酸钙在600℃时的主要峰位已经出现了,可以确定Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr在600℃就已经基本上形成主体CaTiO3。晶粒尺寸为20～50 nm,与固相法制备纳米粉烧结温度相比,降低了100～200℃.增多了材料的发光中心,在217～280 nm区域,吸收带很强,样品在紫外光有效的激发下,最大发射谱峰在612 nm处,可知样品有比较强的红色光发射,这对应于 Pr3+的1D2→3H4跃迁.

[1] 张希艳,卢利平,柏朝晖,等.稀土发光材料[M].北京:国防工业出版社,2005:140.

[2] Vance E R,Day R A,Zhang Z,et al.Charge compensation in Gd-doped CaTiO3[J].J.Solid State Chem.,1996,124(1):77-82.

[3] 李治霞,张玉奇,廖亮.CaTiO3∶Pr3+红色磷光体余辉性能的改进[J].重庆大学学报(自然科学版),2004,27(7):53.

[4] 杨志平,王文杰,郭智,等.红色长余辉材料 CaTiO3∶Pr3+中两种电子陷阱的研究[J].光电子·激光,2004,15(3):332-336.

[5] 张华京,廉世勋,吴振国,等.CaTiO3∶Pr3+的合成及发光性质[J].稀有金属和硬质合金,1996,(2):38.

[6] 段苹,谈国太,戴宁愚,等.钙钛矿结构La0.9Sb0.1M nO3的庞磁电阻性质[J].物理学报,2003,52(8):2061-2065.

[7] 杨辉,张启龙,王家邦,等.微波介质陶瓷器件研究进展[J].硅酸盐学报,2003,31(10):965-973.