用气相色谱仪快速分析管道天然气成分

青 青 陈福权 张玮健 闫文灿

(中石化天然气分公司计量研究中心，济南 250101)

对天然气成分进行准确分析可有效提高计量的准确性。目前天然气的计量主要有两种方法：体积计量和能量计量[1]。天然气各组分含量是天然气计量的基础参数，气相色谱法是测量天然气组成最常用的方法。气相色谱法具有选择性高、分离效率高、灵敏度高、分析速度快、应用范围广等特点[2,3]。在大型天然气贸易计量中，在线气相色谱仪已成为必不可少的计量设备，通过在线色谱仪实时取样分析，得到天然气组成及其密度、发热量等物性参数，并将结果及时输入到流量计算机中，实现对天然气流量和能量进行及时修正，确保天然气流量计量准确可靠[4]。

笔者从输气管道压力表处取得天然气样品，利用Agilent 3000A气相色谱仪分析其中的组分。在进行气体分析之前，利用“校准”与“重新处理”相结合的办法，对仪器配套软件的程序方法进行了校准，与传统的“校准-再分析”法相比，缩短了分析时间，节约了经费，提高了工作效率。方法的分析结果准确度高。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂色谱条件

气体分析仪器：采用Agilent3000A型气相色谱仪(美国Agilent公司)，其内部结构示意图如图1所示。

图1 Agilent 3000A气相色谱仪内部结构示意

标准气体：编号489620，包装于8 L的铝合金气瓶中，填充压力9 MPa，中国计量科学研究院；编号234960，充装于8 L的铝合金气瓶中，填充压力4.4 MPa，中国石油西南油田分公司天然气研究院。

标准气各组分含量如表1所示。

表1 标准气各组分的含量 %

注：1)包含因子k=2。

通道A：固定体积进样器，色谱柱为OV-1(8 m×0.15 mm，2.0 μm)，与热导检测器TCD1相连；通道B：固定体积进样器，色谱柱为PLOT U(8 m×0.32 mm)，与热导检测器TCD2相连；载气：氦气(纯度99.999%)；真空泵辅助进样；样品气流速：60～80 mL/min。

1.2 取样方式

采用充气排空法[5]取样，具体步骤如下：

(1)将高压取样器进气端与不锈钢导管相连，另一端与延伸管相连，打开进口旋塞阀；

(2)打开输气管线上取样口的针型阀，吹扫接口3 s，除去连接处铁锈等杂质；

(3)迅速将取样导管与取样口相连，垂直握住取样瓶，随即开通后端旋塞，天然气从顶阀流入，底阀流出，用天然气吹扫取样器，置换内部空气；

(4)关闭后旋塞阀，让瓶内充满气，使瓶内压力接近管输天然气的压力；

(5)打开后旋塞阀，将样品气通过延伸管放空至大气；

(6)重复(4)、(5)步骤3次，观察延伸管尾是否有液体痕迹；

(7)最后一次吹扫，达到容器压力后，先关闭出口旋塞，再迅速关闭入口旋塞，最后关闭取样口针型阀。检查容器气密性，取样完成。

1.3 分析步骤

(1)载气接入色谱仪气路入口，调节载气出口压力在0.10～0.50 MPa之间，检查仪器载气出口是否有气体出来。封闭气流出口，检查载气流路、色谱柱及各连接处密封情况。

(2)打开色谱仪电源，与控制计算机相连，设定计算机IP地址，调用化学工作站软件Agilent Cerity，下载分析方法，仪器运行转30 min稳定。

(3)将编号为489620的标准气气瓶与仪器连接，调节瓶出口压力为0.2 MPa左右，控制气体流速在80 mL/min左右，对仪器进行校准后，即可进行气体组分分析。

1.4 校准方法

天然气主要成分是甲烷，此外还有少量的C2H6、C3H8、C4H10、C5H12、N2、CO2等。天然气各组分在色谱柱中吸附与解析能力不同，使各组分的保留时间不同，其中极性组分C3H8、C4H10、C5H12以及C6+由检测器TCD1检测出，非极性组分N2、CH4、CO2、C2H6由检测器TCD2检测出。

按1.2色谱条件测定标准气体，得到标气各组分的峰面积As，输入标准气中相应组分的含量ys，即可得到该组分的校正因子f=ys/As。然后再根据得到的校正因子测定该标准气，如果测定的组分含量在规定的误差范围内，则完成校准；如果误差较大，调整各组分的保留时间，用调整后的方法重新处理前一组数据，直到误差控制在规定范围之内。

1.5 分析结果计算

用外标法按式(1)计算样品气中各组分的体积分数：

Xi=fiAi

(1)

式中：Xi——样气中组分i的体积分数；

Ai——组分i的峰面积；

fi——组分i的校正因子(标气的体积分数与标气峰面积之比)，从校正表中得到。

每个组分的原始含量Xi乘以100，再除以所有组分原始含量的总和，即为每个组分归一的摩尔分数。所有组分原始含量的总和与100%的差值不超过1%。根据计算的天然气各组分的含量，通过相应的软件操作，计算得到天然气的密度、发热量、沃泊指数[6]。

2 结果与讨论

2.1 样品色谱图

检测结果显示，丙烷、丁烷、戊烷以及碳六加组分在TCD1上检测出，而氮气、甲烷、二氧化碳、乙烷峰在TCD2上检测出，各组分出峰时间如图2、图3所示。

图2 OV-1柱色谱图

图3 PLOT U柱色谱图

2.2 精密度试验

用重复性和再现性表征仪器的精密度[7]。本实验的重复性是指1人连续3次测定结果差值的最大值，再现性是3人对同一样品测定结果的差值。重复性和再现性试验结果分别见表2、表3。

表2 重复性试验结果

表3 再现性试验结果

2.3 准确度试验

为检验仪器分析结果的准确性，取编号为234960的天然气标准气作为样品气进行分析，分析结果见表4。本方法的测定结果准确可靠。

表4 天然气分析结果 %

3 结语

采用Agilent 3000A气相色谱仪对山东管道天然气进行取样分析。结果表明,该方法具有选择性、分离效率、灵敏度高，分析速度快，实验重复性和再现性较好，操作方便的特点，分析结果准确可靠，为提高山东管网天然气计量的准确性起到了重要的作用。

[1] 商登喜.气象色谱仪原理及应用[M].北京：高等教育出版社，1989.

[2] 王颖石.气相色谱法在分析中的应用[J].黑龙江科技信息，2007，(3)：32.

[3] 马良涛，王香.气相色谱法分析天然气成分[J].光谱实验室，2000，17(5)：605-609.

[4] 袁宗胜，衣学飞，丁玉杰，等.气相色谱法在油田气组分分析中的应用[J].石油化工，2008，37：780-781.

[5] GB/T 13609-1999 天然气取样导则[S].

[6] GB/T 11062-1998 天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法[S].

[7] GB/T 13610-2003 天然气的组成分析气相色谱法[S].