原子荧光法测定化妆品中汞测量不确定度评定

董 兵 宋 钰 范文嘉 朱 英

(中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所，北京 100021)

汞可通过皮肤吸收蓄积在体内，因此长期摄入汞会导致汞中毒。汞中毒可引起肝脏功能、神经系统等损害，慢性汞中毒还可引起肾功能损害，甚至导致肾功能衰竭、尿毒症。因此《化妆品卫生规范》(2007年版)[1]禁止在护肤类产品中使用汞及其化合物，作为杂质允许残留的汞限量为1 mg/kg。但是由于氯化汞、氯化氨基汞等祛斑增白剂具有见效快、价格低的特点，某些化妆品企业或美容院为迎合消费者急于求成的心理经常在美白祛斑类化妆品中违法添加汞及其化合物。因此化妆品中汞的准确测定对于判断产品中是否违法添加汞及其化合物具有重要的意义，尤其是临界值的判断，只有考虑不确定度才是完整和有意义的。为此笔者根据JJF 1059-1999[2]对氢化物原子荧光光度法测定化妆品中汞含量的测量不确定度进行了分析和评定。

1 数学模型

利用北京吉天公司AFS-930型原子荧光光度计，按《化妆品卫生规范》(2007年版)测定化妆品中的汞。进行测定前，先用标准溶液绘制工作曲线，再测定待测溶液中汞的荧光强度，由工作曲线计算出化妆品中汞的质量分数，其数学模型为：

(1)

式中：w——样品中汞的质量分数，μg/g；

ρ——待测溶液中汞的质量浓度，μg/L；

ρ0——空白溶液中汞的质量浓度，μg/L；

V——样品定容体积，mL；

m——样品取样量，g。

2 测量不确定度来源分析

氢化物原子荧光光度法测定化妆品中汞的测量不确定度主要来源于以下几个方面：

(1)样品取样量引入的不确定度；

(2)样品溶液定容体积引入的不确定度；

(3)待测溶液引入的不确定度：包括标准物质的不确定度，标准溶液配制过程引入的不确定度，工作曲线引入的不确定度；

(4)重复测定引入的不确定度；

(5)回收率引入的不确定度。

3 测量不确定度评定

3.1 样品取样量引入的不确定度um

用分析天平称取样品1 g，天平引入的不确定度主要由天平校准、环境等因素产生，在通常的操作环境下，由环境引入的不确定度极小，可以忽略不计。

3.2 样品溶液定容体积引入的不确定度uV

样品溶液定容体积引入的不确定度主要包括量器校准以及定容与量器校准时的温度差异引入的不确定度。

3.3 待测溶液引入的不确定度uS

(1)标准物质的不确定度uS1

在国家标准物质研究中心购买的1 000 mg/L汞标准溶液(GBW 08617)的相对扩展不确定度为1%，k=3，故标准物质引入的相对标准不确定度为uS1,r=0.01/3=0.003 3。

(2)标准溶液配制过程引入的不确定度uS2

标准溶液配制过程引入的不确定度包括标准储备溶液配制过程产生的不确定度和标准使用溶液配制过程产生的不确定度。

将1 000 mg/L的标准溶液用10 mL单标线移液管移取至100 mL容量瓶中，定容，此中间溶液浓度为100 mg/L。重复上述操作，将中间溶液逐级稀释成10.0 μg/L的标准储备溶液。用10 mL分度移液管分别移取标准储备溶液1.00、2.00、4.00、8.00 mL于10 mL容量瓶中，配制成1.00、2.00、4.00、8.00 μg/L的标准使用溶液。

标准使用溶液配制过程产生的不确定度主要来源于容量瓶和分度移液管的量器校准、定容与量器校准时温度的差异，其计算过程同3.2部分。10 mL容量瓶的标准不确定度为0.012 mL，温度变化引入的标准不确定度为0.006 1 mL。因此标准溶液定容引入的合成不确定度为0.013，相对不确定度为0.001 3。10 mL分度移液管校准引入的不确定度为0.020 mL，温度变化引入的标准不确定度为0.006 1 mL，因此分度移液管引入的合成不确定度为0.020 mL，相对不确定度为0.002 0。由于标准使用溶液配制过程中使用了4次容量瓶和4次分度移液管，故标准使用溶液配制过程引入的相对不确定度为:

故标准溶液配制过程引入的相对不确定度为：

(3)工作曲线引入的不确定度uJ

用0、1.00、2.00、4.00、8.00、10.0 μg/L 6个浓度点绘制工作曲线，每个浓度点测量3次，以荧光强度(y)为纵坐标，以标准溶液浓度(x) 为横坐标进行线性回归，回归方程及线性相关系数见表1。

表1 标准系列质量浓度、工作曲线方程及相关系数

预估值xp的标准偏差按式(2)计算：

(2)

式中：s(xp)——预估值的标准偏差；

s(y)——拟合直线的标准偏差；

b——拟合直线斜率；

P——一个试样平行测量次数，3；

N——拟合直线的数据对总数，18；

y0——一个试样平行测量P次响应值的平均值；

xi——标准系列质量浓度；

将表1数据代入式(2)计算得：

s(xp)=0.162

由工作曲线求得xp=4.74，因此由工作曲线求得浓度引入的相对不确定度为：

uJ,r=s(xp)/xp=0.034 2

待测溶液引入的不确定度为:

3.4 重复测定引入的不确定度uR

3.5 回收率引入的不确定度ur

4 合成标准不确定度

各不确定度分量彼此独立，互不相关，因此原子荧光光度法测定化妆品中汞含量的合成相对不确定度为：

uc=0.208 μg/g×3.85%=0.008 μg/g

5 扩展不确定度

取包含因子k=2，置信水平P=95%，因此原子荧光光度法测定化妆品中汞含量的扩展不确定度为：

U=0.008 μg/g×2=0.016 μg/g,k=2

6 结语

由不确定度评定过程可知，氢化物原子荧光光度法测定化妆品中汞的不确定度主要来源于待测溶液测定中工作曲线的拟合和回收率;样品取样量、样品定容体积、标准溶液的配制、重复测定等因素所引入的误差对不确定度的影响可忽略。

[1] 赵同刚.化妆品卫生规范[M].北京：军事医学科学出版社，2007：38，61-68.

[2] JJF 1059-1999 测量不确定度评定和表示[S].

[3] JJG 11-1987 比色管[S].

[4] JJG 196-1990 常用玻璃量器[S].