掺杂表面活性剂和Bi3+离子对ZnO:Eu3+纳米颗粒的发光性能的影响

苏德恕，沈慧娟

(三明市尤溪职业中专学校，福建 三明 365100)

发光材料是由作为材料主体的化合物(基质)和选定掺入的少量杂质离子(激活剂)所组成，有时还掺入其它杂质离子作为敏化剂.氧化锌(ZnO)作为一种直接带隙半导体材料，室温下的禁带宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，成为理想的基质材料[1-4].在ZnO纳米粉末中引入稀土离子不仅可以丰富发光的颜色，而且在光电集成材料和器件中具有重要的基础研究价值.本研究就是将稀土Eu3+离子掺入ZnO纳米基质中，得到了来自Eu3+的特征发光，并通过加入金属离子Bi3+和表面活性剂，增强Eu3+的红光发射.同时观测到了分别从ZnO和ZnO-Bi2O3基质到Eu3+的能量传递，这在文献中到目前为此还未见详细研究.ZnO:Eu3+纳米材料在紫外激发下能否观测到Eu3+4f→4f的特征发射是一个关键性问题，如何提高其红光发射，得到高亮度、性能稳定的红色长余辉发光材料一直都是众多研究学者的努力方向.本文试图获得一种适用于红光发射的宽带掺Eu的低对称性基质材料ZnO:Eu.通过加入表面活性剂和Bi3+来增强ZnO:Eu3+粉体的红光发射，深入研究Eu掺杂ZnO结构和光学性质.

1 实验

1.1 试剂与ZnO：Eu3+纳米粒子的制备

所用试剂硝酸锌(Zn(NO3)2)，氧化铕(Eu2O3)，碳酸氢铵(NH4HCO3)，无水乙醇(CH3CH2OH)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，聚乙二醇-400(PEG-400)，聚乙二醇-400(PEG-4000)，十二烷基硫酸钠(SDS)，硝酸铋(Bi(NO3)3)均为分析纯.首先合成Eu(NO3)3:将一定质量的Eu2O3溶解在浓硝酸中，120℃加热1h，然后加入一定量的去离子水形成0.002M的Eu(NO3)3溶液.合成ZnO:Eu及ZnO:(Eu，Bi)的方法如下:将0.1M的Zn(NO3)2·6H2O溶液与事先制备好的Eu(NO3)3溶液混合，不断搅拌的条件下，加入一定比例的NH4HCO3溶液，可以观察到溶液逐渐变浑浊，滴加完成后，加入Bi3+离子和不同表面活性剂，继续搅拌4h，空气中陈化2h后进行过滤，洗涤(去离子水洗两遍，乙醇洗两遍).沉淀物在60℃烘箱中干燥12h，研磨成粉，装入刚玉坩埚在管式炉中400℃煅烧2h，制成复合粉体.

1.2 表征手段

采用日本理学D/max-rA转靶X射线衍射仪对样品进行结构表征，测量角度范围为10°～80°，步长为0.02°，滞留时间为0.1s;采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌进行表征;采用He-Cd激光器(325nm)作为激发光源在室温下测量样品的光致发光谱(PL).Raman光谱采用Ar离子激光器，光源波长514.5nm(Raman).

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是所制备样品的XRD谱图，其中(a)为Eu3+掺杂ZnO的样品，掺杂量为4%(摩尔比).X射线衍射分析表明合成的样品与纯ZnO粉体的XRD谱图基本一致，均为ZnO六角晶体，属于纤维锌矿结构，与标准图谱对比，发现没有任何Eu或其氧化物的杂质峰存在，ZnO是唯一的产物，这说明Eu掺入到ZnO中.另外，随着Bi3+的引入，出现了一些杂质峰，通过与标准图谱对比(图1(B))，证实这些峰属于Bi2O3相的衍射峰，并且随着表面活性剂的加入，Bi2O3的衍射峰有增强的趋势.由于ZnO:Eu样品没有出现杂相峰，说明Eu固溶到ZnO基质中，成功地进入ZnO基质中，而加入Bi3+的样品，Bi3+没有进入晶格，存在于晶体的表面，因此其XRD图谱有Bi2O3的特征峰.

图1 (A) 制备样品的XRD谱图，其中(a) ZnO:Eu3+;(b)ZnO:(Eu3+,Bi3+);(c)-(f) 添加不同表面活性剂(CTAB, PEG-400,PEG-4000,SDS).(B) Bi2O3标准谱图

2.2 ZnO：Eu样品的形貌分析

图2为制备的ZnO：Eu的TEM图.从图中可以明显看到所制备的样品为颗粒状，直径大概在10-25nm.由于尺寸比较小，出现了明显的团聚现象.

图2 ZnO:Eu3+样品的TEM图

2.3 Raman分析

为了进一步研究样品的微结构，分析了其Raman光谱.纤锌矿结构的ZnO属于C6v群，在布里渊区Γ点的光学声子可以表示为Γopt=1A1+2B1+2E1+2E2[5]，其中A1和E1都是极化的，分成横向光学模和纵向光学模，均具有拉曼和红外活性.E2模也包含高低两个频率模，但E2模只具有拉曼活性，B1模既不具有红外活性也不具有拉曼活性.图3是ZnO:Eu3+纳米颗粒在514.5nm激发下的拉曼光谱，其中436cm-1处的拉曼峰对应ZnO晶体的E2模，在331cm-1处的峰对应E2H-E2L组合模，580cm-1处的峰是由E1L模模式的氧缺陷形成的.因而拉曼光谱说明，虽然经过退火处理，仍有缺陷存在，但可以观察到E2峰很强，所合成的样品结晶质量较好.

图3 ZnO:Eu3+样品的Raman 谱图

2.4 ZnO:Eu3+纳米颗粒光致发光性能

图4为制备的样品的PL谱图，激发波长为325nm.其中(a)为ZnO:Eu，(b)是加入4%Bi3+的ZnO：Eu样品，(c)-(f)是分别加入CTAB，PEG-400，PEG-4000和SDS的ZnO:(Eu，Bi)样品.从图中可以看到，所有样品的发光谱是由两个发光峰组成，一个是近带边发射峰，其位于384nm，来自自由激子辐射复合;另一个发光峰位是位于420nm至600nm波段的缺陷发射峰[6-8].通常认为是由于氧空位中的电子与价带中空穴的复合.所有样品在缺陷峰的波段都出现了很强的Eu3+离子的红光发射峰.在578，590和613nm处出现Eu的发射峰，分别来源于Eu3+的5D0→7F0，5D0→7F1和5D0→7F2跃迁[9，10].并且随着Bi3+离子的加入，5D0→7F2的跃迁峰明显增强.在ZnO:Eu样品中，能量传递是发生在ZnO和Eu3+离子之间，ZnO基质中激子吸收能量后，传递到Eu3+离子.加入Bi3+离子后，在晶体表面形成了Bi2O3相，和ZnO形成ZnO-Bi2O3体系，在Eu3+和ZnO-Bi2O3之间同时存在着电荷转移，因此Eu3+的红光发射明显增强.稀土离子发光现象很大程度上取决于自身所处的晶体配位场的性质，因此加入不同表面活性剂后，有效地降低了Eu3+在ZnO-Bi2O3体系中的对称性.所以加入表面活性剂后，Eu3+的5D0→7F2电偶极跃的红光发射峰明显增强.

图4 制备样品的PL图，其中(a) ZnO:Eu3+; (b)ZnO:(Eu3+,Bi3+);(c)-(f) 添加不同表面活性剂(CTAB, PEG-400, PEG-4000,SDS)

3 结论

采用简单的共沉淀法制备了稀土Eu掺杂的ZnO纳米颗粒，并对其结构和发光性能进行了研究.结果表明，加入金属离子Bi3+后，在ZnO晶体表面形成Bi2O3相，Eu3+同时进入Bi2O3和ZnO中，发生了电荷转移现象，有效地增强了红光发射.此外，加入不同表面活性剂后，有效地降低了Eu3+在ZnO-Bi2O3体系中的对称性，增强了5D0→7F2的发射峰. 因此本研究提供了一种制备ZnO基磷光器件的有效方法.

参考文献：

[1]Huilian Liu，Jinghai Yang，Yongjun Zhang，et al.Ferromagnetism and exchange bias in Fe-doped ZnO nanocrystals [J].Materials Chemistry and Physics.，2008：112，1021.

[2]K.R.Kittilstved，J.Zhao，W.K.Liu，J.D.Bryan，D.A.Schwartz，D.R.Gamelin.Magnetic circular dichroism of ferromagnetic Co2+-doped ZnO[J].Appl.Phys.Lett.，2006：89，062510.

[3]A.Ishizumi，Y.Kanemitsu.Structural and luminescence properties of Eu-doped ZnO nanorods fabricated by a microemulsion method[J].Appl.Phys.Lett.，2005：86，253106.

[4]Liu Yi，Tian Tan，Wang Bo.Fabrication and optical properties of Ce-doped ZnO nanorods [J].J.Appl.Phys.，2008：103，056104.

[5]Jinghai Yang，Jihui Lang，Changsheng Li，et al.Effects of substrate on morphologies and photoluminescence properties of ZnO nanorods [J].Applied Surface Science，2008：255，2500.

[6]D.Weissenberger，M.Dürrschnabel，D.Gerthsen，et al.Conductivity of single ZnO nanorods after Ga implantation in a focused-ion-beam system[J].Appl.Phys.Lett.，2007：91，132110.

[7]W.I.Park，Y.H.Jun，S.W.Jung，et al.Excitonic emissions observed in ZnO single crystal nanorods [J].Appl.Phys.Lett.，2003：82，964.

[8]D.C.Reynolds，D.C.Look，B.Jogai.Neutral-donor-bound-exciton complexes in ZnO crystals [J].Physical Review B，1998：57，12151.

[9]S.S.Ashtaputre，A.Nojima，S.K.Marathe，D.Matsumura，T.Ohta，R.Tiwari，G.K.Dey，S.K.Kulkarni1.Investigations of white light emitting europium doped zinc oxide nanoparticles [J].J.Phys.D:Appl.Phys.，2008：41，015301.

[10]L.E.Greene，M.Law，J.Goldberger，F.Kim，J.C.Johnson，Y.Zhang，R.J.Saykally，P.Yang.ZnO Nanorods grown on cotton fabrics at low temperature[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2003：115，3139.