静电纺丝法制备TiO2纳米纤维

张 勇，陈晓斌

(通化师范学院 物理系，吉林 通化 134002)

20世纪70年代，日本科学家Fujishima[1]发现了TiO2半导体上的光催化分解水作用，由于TiO2具有的独特光物理和光化学性质，在光学材料、光电化学和光电池、光催化降解有机物方面得到广泛的应用.目前纳米TiO2已被定义为一种面向21世纪的新型多功能精细产品，引起了世界科研工作者的广泛关注.

本文将研究利用溶胶—凝胶法结合静电纺丝技术制备TiO2纳米纤维，该方法是目前用以制备无机物纳米纤维的一种简单易行的方法[2]，并通过SEM、XRD、FT-IR等方法对TiO2纳米纤维的形貌、结构、结晶性等性质进行分析和表征，确定了不同煅烧温度的TiO2的晶型.

1 实验过程

(1)试剂.聚乙烯吡咯烷酮(PVP，A.R.级，北京益利精细化学品有限公司，平均分子量1300 000)；钛酸四正丁酯(C.P.级，上海化学试剂公司)；冰醋酸(A.R.级，北京化工厂)；无水乙醇(A.R.级，北京化工厂).

(2)前驱体溶液的制备.量取27ml无水乙醇倒入烧杯中，在搅拌下将3g聚乙烯吡咯烷酮缓慢加入到烧杯中，磁力搅拌6h，得到均相高分子溶液；将3ml钛酸四正丁酯溶液在搅拌下缓慢滴加到7ml无水乙醇和6ml冰醋酸的混合溶液中，继续搅拌2h，得到无机物溶液；室温下将制得的无机物溶液缓慢滴加到均相高分子溶液中，制得PVP/Ti(OiPr)4前驱体溶液.

(3)PVP/Ti(OiPr)4复合纤维的制备.将制得的PVP/Ti(OiPr)4前驱体溶液加入到一个带有毛细端的塑料管内(毛细端直径约1mm)，然后把一根与电源正高压相连的铜电极插到前驱体溶液中，塑料管的前方安装一个能够旋转的接地铁鼓，其上铺一层铝箔作为接收板.在喷头和接收板之间形成静电场.从喷头处喷出的PVP/Ti(OiPr)4前驱体溶液在高压静电场的作用下落向接收板，并在这一过程中被拉伸成直径约400～600nm的PVP/Ti(OiPr)4复合纤维，在此过程中有机溶剂挥发，从而得到纵横交错的超细复合纤维毡.

(4)TiO2纳米纤维的制备.将制得的PVP/Ti(OiPr)4复合纤维取下，置于马弗炉中进行煅烧，升温速率控制在25℃/h.分别在500℃、600℃、700℃的温度下煅烧5～8小时，并且取样进行表征.

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜分析(SEM)

图1 TiO2纤维在不同温度下的SEM图

从图1中可以看到，未经过煅烧的PVP/Ti(OiPr)4复合纤维(图a)表面比较光滑，直径比较粗，其平均直径大约在400nm左右.随着煅烧温度的升高，PVP/Ti(OiPr)4复合纤维的直径逐渐变小.当煅烧温度达到500℃时(图b)，由于PVP和钛酸四正丁酯的分解，复合纤维的直径明显减小(约为150nm左右).随着煅烧温度的继续升高(图c和图d)，纤维直径将不再有明显的变化，并且纤维的结晶性更好，这和XRD的结果相符.

2.2 X射线衍射分析(XRD)

图2 TiO2在不同煅烧温度下的XRD图谱图3 PVP/Ti(OiPr)4在不同温度下的红外光谱(a)煅烧温度 500℃(a) PVP/Ti(OiPr)4 复合纤维 (b)煅烧温度600℃(b)煅烧温度 500℃(c)煅烧温度700℃(c)煅烧温度600℃(d)煅烧温度700℃

图2为PVP/Ti(OiPr)4复合纤维经过不同温度煅烧后测得的XRD图谱(扫描范围2θ=20°～80°).从图中可以看到，当煅烧温度达到到500℃时(谱线a)，PVP的结晶峰已经消失，并可清晰地看到在2θ=25.35°(101)，2θ=37.85°(004)，2θ=48.17°(200)处存在属于锐钛矿相TiO2的三个峰[3]，同时产生了由于纤维样品在高温煅烧时分解所形成的一些不确定的亚稳态晶相；当煅烧温度达到600℃时(谱线b)，可以看到属于锐钛矿相TiO2的衍射峰(2θ=25.35°，2θ=48.17°)和属于金红石相TiO2的衍射峰(2θ=27.44°)并存，且锐钛矿相的峰尖锐，强度逐渐减小，金红石相的峰强度逐渐增大，但仍小于锐钛矿型TiO2的峰强，这说明煅烧温度在600℃时，TiO2的晶型是以锐钛矿相为主的锐钛矿和金红石相的混相；当煅烧温度达到700℃时(谱线c)，属于锐钛矿相TiO2的衍射峰消失，属于金红石相TiO2的两个峰(2θ=27.44°，2θ=35.98°)变得越来越尖锐，峰强增大，这说明当温度达到700℃时TiO2由混相完全转变成了金红石结构[4]，

说明了在高温条件下煅烧比在低温条件下所得物相的衍射峰更强，结晶性更好.结果表明，随着煅烧温度的升高，TiO2纳米纤维的晶型由锐钛矿(500℃)向锐钛矿和金红石相的混晶(600℃)转化，最后在700℃时转化成了金红石相TiO2纳米纤维[5].这个结论通过拉曼光谱分析也可以说明.

2.3 红外光谱分析(FT-IR)

图3是PVP/Ti(OiPr)4复合纤维在不同温度煅烧后得到产物的FT-IR谱图.从图中可以看出谱线a在1660，1423和1290cm-1处出现了吸收峰，这应归属于复合纤维中C-O，C=O及H-O-H键的振动峰.当煅烧温度达到500℃(谱线b)时，随着PVP，冰醋酸和钛酸四正丁酯的分解，这些峰谱减弱或者消失，同时在665和456cm-1处出现新的吸收峰.在665和456cm-1处出现的新峰是TiO6八面配位体振动产生的，是其表面Ti-O的伸缩振动和变角振动，是TiO2的特征振动峰.煅烧温度达到600℃(谱线c)时，Ti-O的振动峰进一步增强.当煅烧温度达到700℃后(谱线d)，在704和508cm-1处存在着两个属于金红石相TiO2的特征振动峰[6].结果表明，PVP/Ti(OiPr)4杂化纤维中的有机官能团在煅烧到500℃时已经基本除去，剩余物质为纯无机物TiO2纳米纤维.

3 结论

本文通过静电纺丝技术和溶胶-凝胶方法制备了PVP/Ti(OiPr)4复合纤维，并对其进行热处理，成功的制得了尺度均一、形貌较好且具有较高比表面积的TiO2纳米纤维.通过对PVP/Ti(OiPr)4复合纤维进行各种表征，确定了不同温度下TiO2光催化剂的晶型：煅烧温度达到500℃时获得锐钛矿型TiO2，煅烧温度达到600℃时获得锐钛矿与金红石型TiO2的混相，煅烧温度达到700℃时获得金红石型TiO2.这为TiO2纳米材料在各个领域中的应用拓宽了道路，同时也为制备更多的无机纳米纤维开创了一种有效的新方法.

参考文献：

[1]Akira Fujishima，Tata N.Rao，Donald A.Tryk.Titanium dioxide photocatalysis[J].Journal of photochemistry and photobiologyc，2001，1：1-21.

[2]changlu shao,Hakyong Kim,Jiam Gong.Doukare.Anorel methad for marking silica nanofibres by using electrosprospun rbres of polrviuylalcoho/silica composice as precarsor[J].Narotechnology,2003，13(5)：635-637.

[3]杨祝红，暴宁钟.二氧化钛纤维的制备及其光催化活性的研究[J].高等学校化学学报，2002，1(7):1371-1374.

[4]Li D，Xia Y N.[J].Nano Letters，2003，3(4):555-560.

[5]Nakaoka Y，Nosaka Y.ESR investigation into the effects of heat treatment and crystal structure on radicals produced over irradiated Ti02 powder[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，1997，110:299-305.

[6]崔婷,等.纳米二氧化钛薄膜的制备及性能研究[J].硅酸盐通报,2006(2).