非化学计量掺杂Ce纳米SiO2复合粒子聚砜复合膜处理油田含油污水技术研究

涂郑禹 邓 林 李 栋 夏 君

(1.天津渤海职业技术学院; 2.海洋石油工程股份有限公司)

油田外排污水和油田回注水需要经过深度处理后才能将所含溶解性油分除掉,膜分离法是对含油污水深度处理的可行而有效的方法。但是,采用膜分离法处理含油污水时,膜易受油质污染在膜表面生成一层油层,甚至会堵塞膜孔,降低渗透功能。因此,目前处理含油污水常使用经过改性后的有机-无机复合膜[1-2]。将无机粒子添加到高分子膜材料中进行有机-无机共混改性,由于操作简便、制备工艺简单而被广泛采用。张裕卿等[3]通过向聚砜(PSF)膜中加入亲水性较强的无机粒子(如Al2O3),大大提高了膜的亲水性,从而提高了膜的抗污染能力。纳米SiO2粒子表面具有丰富的硅羟基和较强的表面效应,将其填充到高分子材料中可改善材料的硬度、韧性、亲水性等性质。A.Bottino等[4]将纳米 SiO2粒子添加到聚乙烯醇中,使复合膜的热力学性能、强度、韧性等均有不同程度的提高。T.C.Merkel等[5]向聚4-甲基-2-戊炔中加入纳米SiO2粒子,使所得复合膜材料的渗透性和选择性都得到了一定提高。虽然用无机纳米粒子填充能使聚合物膜的性能有所提高,但是以化学计量比键合的单组分氧化物粒子表面酸性差,Lew is酸位少,表面羟基数量有限,因而限制了填充后的无机氧化物粒子复合膜的亲水性能、强度、韧性及抗压实性能的进一步提高。而非化学计量无机氧化物粒子因其内部具有缺陷,处于极度的不平衡状态,且表面存在大量的裸露羟基,因此在化学键合过程中表现出很强的活性,尤其是在填充聚合物膜时对膜的亲水性能、强度、韧性等有大幅度的提高[6-7]。笔者在前期工作的基础上[8-9],制备出非化学计量的掺杂稀土元素Ce的纳米SiO2复合粒子,以该粒子作为填充材料对 PSF膜进行改性,然后对改性PSF复合膜的理化性能和处理油田回注水性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 复合膜的表征

(1)复合膜的水接触角测定 用DCA T21型动态接触角测量仪(德国Dataphysics公司制造)测定按不同配比制备的复合膜[9-10]的水接触角。

(2)复合膜的形态表征 将复合膜清洗干净,以30%的甘油-水溶液浸泡后在空气中晾干,在液氮中淬断后表面喷金,用XL 30型环境扫描电子显微镜(ESEM)观察其表面及断面形态。

1.2 用复合膜处理含油污水实验

采用不同的PSF复合膜对某油田经砂滤和过滤器过滤后的外排水水样(含油量为98.0 mg/L,悬浮物含量为42.3 m g/L,油粒径为25.4μm,水温为室温)进行净化处理,处理后的水要满足国家农田灌溉水质要求,即含油量＜10 m g/L。

(1)在自制膜评价装置上(图1)以含油污水为原水做水通量测试并进行水质分析。采取错流过滤方式测定膜的水通量;原水由料液槽经蠕动泵进入膜组件;渗透水的体积由量筒读出;回流水进入料液槽继续参与循环。每次测试实行连续操作,待流量稳定后,测定一定时间(t)内的渗透水量(V),然后按下列公式计算水通量:

式(1)中:J为水通量,L/(m2·h);S为膜的有效面积,m2。

图1 膜评价装置示意图

(2)对处理后的水样以0.01%的牛血清蛋白(BSA)溶液为原料液测试其截留率(R)。具体方法为:以0.05%的偶氮胭脂红(ABX)溶液和2 mol/L的 H2SO4溶液为显色剂,用 SAG23-754型紫外分光光度计在波长570 nm处测定原料液和渗透液的吸光度,通过绘制标准曲线确定其浓度,按如下公式计算截留率:

式(2)中:C0、C分别为原料液及渗透液中BSA溶液的浓度,所测截留率为表观截留率。

(3)将每次实验用过的膜清洗后再次用于测水通量,并在过滤一定时间后再次清洗,然后再测水通量,如此重复操作6次。

2 结果与讨论

2.1 复合膜水接触角性能分析

测定添加不同量纳米SiO2粒子所成 PSF复合膜的水接触角,结果如表1所示。

表1 纳米SiO2粒子添加量对PSF膜亲水性能的影响

由表1中数据可知:不同量纳米SiO2粒子的添加均可提高 PSF膜的亲水性,这是因为纳米 SiO2粒子表面存在大量的羟基;添加单一组分SiO2粒子复合膜的水接触角较纯膜的水接触角变化较小,且随着纳米SiO2粒子添加量的增大,膜内有团聚现象发生,水接触角开始变大;由稀土元素Ce改性后的纳米SiO2复合粒子的亲水性能增强,所以含此类粒子复合膜的水接触角较纯膜的水接触角减小值较大,且在纳米SiO2复合粒子添加量达到 PSF质量的10%时PSF复合膜的水接触角达到最小试验值41.7°。

2.2 复合膜的形态分析

图2所示为纳米SiO2复合粒子添加量为PSF质量的10%时PSF复合膜断面及表面的扫描电镜图像。

由图2a可看出,该复合膜的横断面呈不对称结构。膜的上表面比较致密,起截留作用,纳米 SiO2复合粒子的填充使得膜表面显得不平整。膜的下表面为多孔的网状结构,该层主要起机械支撑作用。图2b和图2c所示分别为该复合膜的上、下表面结构,其中的白色斑点是添加的纳米SiO2复合粒子,尺寸为30 nm左右。这些SiO2复合粒子经超声分散后均匀地分散在膜内,由于具有丰富的硅羟基和较强的表面纳米效应且与PSF发生较强的化学键合,可以提高膜的亲水性能[10]。纳米 SiO2复合粒子的强亲水性可使该复合膜在应用时很快在膜表面形成一层亲水膜,使凝胶层不易形成(即使形成凝胶层,在水力冲刷作用下也容易脱落),从而可以大大提高复合膜的耐污染能力。

图2 PSF复合膜断面及表面的扫描电镜图像

2.3 复合膜的水通量与操作时间的关系

图3所示分别是纳米SiO2粒子添加量为 PSF质量的4%、8%、10%、12%时复合膜的水通量与操作时间的关系,由图3可比较4种复合膜在0.1 M Pa压力下用于处理料液质量浓度为98 mg/L含油污水的情况。

由图3可知,PSF复合膜中添加纳米SiO2粒子的含量不同,膜的分离性能也就不相同。在相同的操作条件下,纳米SiO2复合粒子添加量为 PSF质量的10%时PSF复合膜的水通量最大,分离效率最高;将纯纳米SiO2粒子添加量为PSF质量的10%时的 PSF复合膜与前者相比,其亲水性能较前者差,且水通量的衰减较前者快,在操作5 h后其水通量已经达到稳定(图3)。这可能是由于添加纯纳米SiO2粒子的PSF复合膜在膜表面形成的亲水层较薄,且在水力冲刷作用下亲水层的更新速率小于凝胶层形成速率的缘故。对同样添加纳米SiO2复合粒子的PSF复合膜进行比较(图3),它们的水通量都随着操作时间的延长而减小,其中添加量为10%的PSF复合膜衰减速率最慢,并且稳定时的水通量大于添加量为12%的PSF复合膜;从膜分离操作可以运行的时间看,纳米 SiO2复合粒子添加量为10%时PSF复合膜的有效操作时间可以达到6 h,甚至6 h以后其水通量还有小幅度的提升,这些都与表1中不同纳米SiO2粒子添加量对膜的水接触角的影响情况相对应。当纳米SiO2复合粒子的添加量为10%时,PSF复合膜的水接触角为41.7°,此值比其它条件下复合膜的水接触角都小,因此使得复合膜的亲水性能最强,使油水分离过程中水通量衰减得最慢,膜的有效操作时间最长。

2.4 膜分离处理的效果

通过测定膜的截留率可以考察膜的分离效果。本实验中使用添加不同纳米SiO2复合粒子量的PSF复合膜,在0.1 M Pa压力下,对砂滤后含油量为98 mg/L的含油污水进行了分离测试,其分析结果见表2。由表2可以看出,用不同添加量纳米SiO2复合粒子PSF复合膜对污水进行分离后水的含油量均小于10 mg/L并小于使用纯PSF膜分离后水的含油量,截留率都在98%以上,水处理结果完全符合国家农田灌溉水质要求;同时可知,随着纳米SiO2复合粒子添加量的增加,PSF复合膜的截留率上升,含油污水的处理质量有所提高。虽然随着操作时间的增加,膜孔被堵塞,有效孔径被减小,膜表面形成的油层能提高对油分子的截留,但膜的污染也会降低水通量。

表2 PSF膜截留率测定结果

2.5 膜的清洗

使用一段时间后膜会被污染,必须清洗后才能恢复膜的水通量。由于油污组分复杂,故清洗时先用3%的NaOH溶液清洗30 m in,用清水漂洗后再用3%的 HCl清洗30 min,然后再用清水冲洗膜表面至中性,测试膜清洗前、后的水通量,计算出水通量的恢复率。不同添加量膜的清洗分别连续重复6次,恢复率计算结果见表3。纳米SiO2复合粒子添加量为PSF质量10%的PSF复合膜清洗后水通量恢复率较高,经6次清洗后,其水通量仍然能恢复至初始值的85%左右,说明此复合膜可循环使用,使用寿命较长。

表3 不同纳米SiO2复合粒子添加量PSF复合膜清洗后的水通量恢复率

3 结论

(1)纳米SiO2复合粒子的添加增强了 PSF膜的亲水性能,使膜的水接触角大幅度减小。当纳米SiO2复合粒子的添加量达到 PSF质量的10%时PSF复合膜的水接触角为最小试验值41.7°。

(2)纳米SiO2复合粒子的添加增大了 PSF膜的水通量,当纳米SiO2复合粒子的添加量为 PSF质量的10%时PSF复合膜的水通量最大且衰减速率最慢。以此添加量制得的PSF复合膜处理含油量为98 mg/L的油田回注水,在操作压力为0.1 M Pa时,经6 h过滤得到的处理后水(含油量1.01 mg/L,截留率98.97%)达到国家农田灌溉水质标准,且用过后的 PSF复合膜经过6次洗涤之后,其水通量仍然能恢复至初始值的85%左右,说明此复合膜可循环使用,使用寿命较长。

[1] 张玉忠,李然,李泓.中空纤维超滤膜处理油田含油污水[J].环境化学,1997,16(3):241-246.

[2] 李发永,李阳初,孙亮,等.含油污水的超滤法处理[J].水处理技术,1995,21(3):145-148.

[3] 张裕卿,丁健.Al2O3的添加对聚砜膜性能的影响[J].化学工程,2000,28(5):42-44.

[4] BOTTINO A,CAPANNELL IG,PIAGGIO P,et al.Preparation and properties of novel organic-inorganic porous membranes[J].Separation and Purification Technology,2001,22-23:269-275.

[5] MERKEL T C,FREEMAN B D,SPONTA K RJ,et al.Ultrapermeable,reverse-selective nanocomposite membranes[J].Science,2002,296(19):519-522.

[6] 杨宏秀.无机固体化学[M].天津:天津教育出版社,1995:88-92.

[7] 王德义.缺陷化学及非化学计量化合物[J].现代化工,1995,(3):41-42.

[8] 张裕卿.纳米非整比 TiO2-SiO2自洁净防雾玻璃膜的制备方法:中国,03130378.1[P].2003.

[9] 张裕卿,涂郑禹.非化学计量掺杂稀土元素纳米SiO2复合粒子的制备方法:中国,200710057428.X[P].2007.

[10] 曲云.耐污染性纳米SiO2/PVDF复合膜的研究[D].天津:天津大学,2005.