PGLA纤维力学性能与结晶和取向的关系*

李 健，黄 庆，李 鑫

(中国纺织科学研究院生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京 100025)

目前，乙交酯-L-丙交酯共聚物(PGLA)纤维主要应用于可吸收缝合线和内固定物的编织等[1]，其应用面临的主要问题是力学性能的改善和控制降解特性[2-3]。从凝聚态结构角度分析，结晶和取向结构是影响PGLA纤维力学性能和降解性能的主要结构因素[4-5]，而纤维结晶和取向结构的形成主要取决于纺丝后的拉伸和热定型过程[6-7]。鉴于目前对PGLA纤维结晶和取向结构与力学性能关系的研究尚不多见，所以，本文将研究PGLA纤维结晶和取向结构与力学性能的关系，为开发力学性能可控的PGLA纤维积累必要的理论基础。

1 实验

1.1 样品

采用熔融纺丝法得到PGLA初生纤维，共聚物中乙交酯单元的实际摩尔分数约为0.92，特性黏度约1.0 dL/g(苯酚/四氯乙烷=1 ∶1)[8]。将PGLA 初生纤维依次通过喂入辊、热板、牵伸辊和卷绕装置完成拉伸过程，得到PGLA拉伸纤维。分别制备了拉伸比系列(S系列)、拉伸温度系列(T系列)、拉伸形变速率系列(V系列)样品，工艺参数见表1、表2、表3。

表1 拉伸比系列样品(拉伸温度70℃)

表2 拉伸温度系列样品(拉伸比5.5、形变速率0.42 s-1)

拉伸温度/℃607080

表3 拉伸形变速率系列样品(拉伸温度60 ℃)

1.2 测试与表征

采用INSTRON-1122万能材料实验机测试力学性能。DSC结晶度和非晶区取向函数的表征方法请参照本研究工作的前期成果进行[9]。其中，采用Perkin Elmer Pyris 1 DSC，升温速率10 ℃/min，样品重量约5 mg。广角X射线仪(WAXD)分析采用Rigaku D/Max-rA进行，Cu-Kα射线，Ni滤波，扫描电流80 mA，电压40 kV，狭缝系统DS/RS/SS=(1/2)°/0.15 mm/(1/2)°。方位角扫描的衍射角2θ=25.7°，速度8°/min。声速仪测试采用中国科学院化学所的SSY-1声速仪，声频为5×103Hz。

2 结果与讨论

2.1 结晶和取向与弹性模量的关系

在应力的作用下纤维的应变是微观上分子链及其链段拉伸变形的宏观体现，反映了结晶和取向结构对应力的响应。通过控制纤维的加工条件可以设计纤维的结晶和取向结构，从而可以从微观尺度上控制纤维对于外界应力的响应，达到调控纤维宏观性能的目的。弹性模量体现材料抵抗弹性形变的能力，是在小应变区间内应力-应变关系的表征，属于弹性形变范畴。本研究中，三个系列拉伸条件的PGLA纤维弹性模量与非晶区取向函数的关系如图1所示，拟合得到关系式：Ey=31.202+76.175fa，其中Ey为弹性模量，fa为非晶区取向函数，其相关系数为0.988，标准偏差为0.989，体现出弹性模量与非晶区取向函数的线性增长关系。

相对晶区内的链段来说，非晶区分子链及其链段运动的自由度要大得多，纤维被拉伸时的初始形变主要由后者状态所决定。非晶区分子链越伸展、排列越规整、取向越高，则相互作用越强，分子偏离平衡位置的弹性形变越困难，其弹性模量越高。实验结果体现出三种拉伸条件具有相同的变化规律，说明了PGLA纤维的弹性模量取决于非晶区链段的取向状态，而与如何实现取向的工艺手段无关。可见，可以通过拉伸工艺对PGLA纤维非晶区取向函数的控制来调控PGLA纤维的弹性模量。

图1 不同非晶区取向函数下PGLA纤维的弹性模量

结晶对弹性模量的贡献是间接的，体现在结晶通过对非晶区链段运动进行限制来影响弹性模量。在结晶过程中，分子链及其链段陆续排入晶格，一个晶粒由若干条分子链共同参与组成，而一条分子链多则会参与数个晶粒的形成，从而在晶粒之间形成了由若干非晶区分子链段组成的连接网络。在施加外部应力时，这个网络会发生协同形变，形变的难易程度取决于网络的强度，而网络强度受连接段的数量和剩余变形幅度的影响。随着结晶度的增加，越来越多的链段参与到晶粒生成和晶粒间网络的连接中，在施加外部应力时，网络的增强会限制产生形变的幅度，使得产生同样形变所需的应力增大，导致了弹性模量升高。

三个系列拉伸条件的PGLA纤维弹性模量与DSC结晶度的关系如图2所示，随着结晶度增大，弹性模量逐渐增加，且不依赖于拉伸条件的变化。值得注意的是，结晶度达到约15.5%时弹性模量出现突跃，从结晶度15.5%的42 cN/dtex突跃至15.9%的48 cN/dtex，并在继续升高结晶度的过程中始终维持持续升高的趋势。PGLA的特性在于它的结晶并不容易，在结晶初期，微晶数量较少，尺寸很小，尽管对非晶区链段运动有所限制，但程度有限。只有当结晶含量足够多、微晶尺寸足够大的时候，对非晶区链段运动的限制才能突显出来，反映为结晶度约15.5%时的弹性模量剧增。所以，在本实验的加工条件下，DSC结晶度约15.5%是晶区限制非晶区链段运动能力的突变点。

图2 不同DSC结晶度下PGLA纤维的弹性模量

2.2 结晶和取向与断裂伸长率的关系

拉伸比、拉伸温度和拉伸形变速率三个系列样品的断裂伸长率与非晶区取向函数和结晶度的关系示于图3和图4，断裂伸长率随结晶度和非晶区取向函数的增大而单调下降。结果表明，无论是非晶区取向函数还是结晶度，均可采用不同的工艺参数来实现，而断裂伸长率只与结晶度和非晶区取向函数有关，与实现结构的工艺手段无关。

图3 不同非晶区取向函数下PGLA纤维的断裂伸长率

图4 不同DSC结晶度下PGLA纤维的断裂伸长率

由上述关于弹性模量的分析可知，非晶区取向函数和结晶度的增大，表示非晶区分子链和链段的运动将受到更多的束缚，这限制了分子链段的形变能力和分子链之间的滑移幅度，室温拉伸时受限分子链的再次伸长必然受到限制，因此断裂伸长率降低是必然的。同时注意到，随着结晶度和非晶区取向函数的继续增大，断裂伸长率在经历了最初的快速降低后变化速率趋缓，这说明受PGLA纤维的非晶区分子链和链段再次伸长幅度的限制，晶粒之间连接链段的最大剩余伸长存在极限。

2.3 结晶和取向与断裂强度的关系

图5 不同非晶区取向函数和结晶度下PGLA纤维的断裂强度

在本实验涉及的条件下，纤维的断裂强度与结构之间的关系如图5所示。对于PGLA纤维而言，非晶区取向函数、DSC结晶度与断裂强度之间不存在简单的单调关系，仅以结晶度或非晶区取向函数作为衡量断裂强度的指标是不合适的。影响纤维断裂强度的主要因素是分子链的规整性，即沿拉伸方向上的大尺度取向。大尺度取向的分子链可贯穿数个晶区，晶区之间的连接链分子数目越多，则强度越高，但目前尚没有较好的表征分子链规整性的定量方法。

3 总结

(1)在本实验涉及的范围内，PGLA纤维的弹性模量与非晶区取向函数呈线性增长关系：Ey=31.202+76.175fa。

(2)当结晶度增加至约15.5%时弹性模量出现突跃增加，并在继续升高结晶度的过程中始终维持持续升高的趋势。

(3)断裂伸长率随结晶度和非晶区取向函数的增大而单调下降，但随着结晶度和非晶区取向函数的进一步增大，断裂伸长率降低速率趋缓。

(4)由于断裂机理的复杂性，断裂强度与非晶区取向函数、结晶度之间不存在简单的单调关系。

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