酸性染料可染改性聚酯的制备及表征

张德国，黄关葆，汪少朋

(1.北京服装学院材料科学与工程学院，北京 100029； 2. 中国纺织科学研究院，北京 100025 )

聚酯纤维分子排列整齐，结晶度高，取向性好，分子间空隙小，分子链上没有大的侧链和支链，而且经过纺丝中的拉伸和定型作用，染料不易渗入； 大分子链上缺乏羟基、氨基等亲水性基团，只有极性较小的酯基，因此染色非常困难，通常需要进行分散染料高温高压染色。酸性染料结构中含有 —SO3Na等水溶性基团，发色基团为体积相对较大的磺酸根负离子，所以 PET 纤维酸性染料染色非常困难，一直是困扰有关科研工作者和产业界的一大难题[1]。

本文以层状硅酸盐作为酸性可染改性剂，制备了酸性染料可染改性聚酯，采用DSC，热失重、红外、WAXD等考察了该改性聚酯的结晶性能、热稳定性、红外光谱特性以及微观形貌等，为实现酸性染料可染聚酯进行了有益的探索。

1 实验部分

1.1 实验材料

改性剂：处理后的层状硅酸盐，由中科院化学所提供；

精对苯二甲酸(TPA)，上海石化生产，纤维级；

乙二醇(EG)，上海石化生产，纤维级；

对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，上海石化生产，纤维级；

催化剂：乙二醇锑, 上海石化提供，工业级。

1.2 实验仪器

不锈钢反应釜一套(1L，配有加热套、电搅拌、冷凝装置、低真空泵、高真空泵、麦氏真空圭)，北京服装学院自制；

带有热台的双向磁力搅拌器：常州国华电器有限公司78-2型；

超声波清洗仪：北京中西远大科技有限公司62M288269型；

IRDYER LA2002-A染色机；

722可见分光光度计。

1.3 改性聚酯的制备

第一阶段，采用超声波将改性剂分散于EG中，然后缓慢地加入TPA和BHET，使得改性剂在混合体系中均匀分散，升温，进行酯化反应，达到一定的酯化度后出料，冷却，制得改性的BHET。

第二阶段，在缩聚釜中加入上述改性的BHET,在275～285 ℃下进行缩聚反应，抽真空，余压约 30 Pa 以除去缩聚反应生成的乙二醇，待黏度上升到一定程度反应结束，出料、造粒。

2 分析与测试

2.1 特性黏度(IV)

采用纤维级聚酯切片试验方法GB/T14190-2008测试样品的特性黏度值。

以25 ℃下质量比1 ∶1的苯酚-四氯乙烷溶液为溶剂，控制恒温水浴温度为(25±0.05)℃，使用乌氏黏度计测定溶剂和样品聚酯溶液的流出时间，由溶剂和样品的测定值及溶液的浓度计算特性黏度[2]。

ηsp=t1/t0-1

(1)

(2)

式中：c—溶液浓度，g/mL；

[η]—特性黏度，dL/g；

ηsp—增比黏度；

t0—溶剂流出时间，s；

t1—溶液流出时间，s。

2.2 红外光谱分析(IR)

NEXUS-670型FT-IR光谱仪，试样粉末与KBr 以1 ∶1混合均匀后压片，在4 000-400 cm-1范围内摄谱。

2.3 差示扫描量热仪(DSC)

利用Seiko生产的DSC6200型差热扫描量热仪，对改性共聚酯进行测试。测试条件: 快速升温到 290 ℃, 保温 5 min 消除热历史，以10 ℃/min 速率降至室温，再以 10 ℃/min 速率升温至290 ℃。

2.4 热失重分析仪(TGA)

样品在110 ℃下真空干燥10 h，采用北京博渊精准科技生产的PRT-1型热重分析仪，测定样品的热分解曲线。升温速率10 ℃/ min。N2气氛，氮气流速20 mL/min，温度测定范围: 室温～650 ℃。

2.5 广角X射线衍射(WAXD)

D/max-3B型X射线衍射仪(日本理学)：Cu Kα射线，Ni滤波，辐射管电压40 kV，管电流50 mA，扫描速度5°/min，扫描范围6～36°。

2.6 熔融指数(MI)

熔融指数是用来表征熔体在低剪切速率下流变性能的一种相对指标。MI能在一定程度上反映高聚物的分子大小与分子结构，是高分子材料加工中的一个重要指标。

仪器：μPXRZ-4000熔体流动速率仪, 吉林大学科教仪器厂。

测试条件：温度为230 ℃，压力为196 kPa，口模直径为2.0 mm。

3 结果与讨论

3.1 特性黏度

表1列出了纯PET和改性聚酯的特性黏度数据。

表1 样品的特性黏度 dL·g-1

从表1中可以看出，加入层状硅酸盐的PET/层状硅酸盐复合材料比纯PET的特性黏度减小； 而且随着改性剂质量分数的增加，黏度也呈减小的趋势。

3.2 红外光谱测试

(A：聚对苯二甲酸乙二醇酯； B：含改性剂质量分数1%的聚酯； C：含改性剂质量分数2%的聚酯)

对纯PET、含改性剂质量分数1%的聚酯、含改性剂质量分数2%的聚酯分别进行了IR分析，与纯PET相比，在PET基质里掺入层状硅酸盐以后得到的复合材料的红外谱图没有明显差异[3]。

3.3 DSC分析

图2为 样品在室温下以10 ℃/ min升温至290 ℃的DSC曲线。

图2 样品的DSC升温曲线

从图2中可以看出，纯PET和改性共聚酯的最大区别是: 前者在 130 ℃左右有冷结晶蜂，其面积比熔融峰面积略小。而改性共聚酯在同样的温度下的 DSC 曲线非但没有出现冷结晶峰,还出现了很小的吸热峰。

降温DSC实验显示，改性共聚酯在 290 ℃熔融 5 min，然后以160 ℃/min 快速降温至30 ℃，再以10 ℃/ min升温的DSC曲线中，纯PET和改性共聚酯的最大区别是，前者在 150 ℃有冷结晶蜂，其面积比熔融峰面积略小。这是因为在这样的冷却速度下，PET都冻结为非晶态。而改性共聚酯在同样的冷却速度下的 DSC 曲线几乎看不出冷结晶峰，因为它大部分都冻结为晶态和微晶态。

表2 样品的DSC数据 ℃

从表2中可以看出改性聚酯的熔融温度Tm均比纯PET的有所提高，且随着改性剂的加入量增大，Tm的提高也在增加。在改性剂分子质量为1%时已经起了较明显的作用，使改性聚酯的Tm提高了4.54 ℃，改性剂质量分数2%时Tm提高了5.96 ℃，改性剂的存在对改性聚酯熔融温度Tm有很大的提高。可能是由于聚合物单体对苯二甲酸乙二醇酯BHET在改性剂片层间进行了原位聚合，使改性剂片层具有剥离的趋势，更好地分散在聚酯基体中，进而提高了改性共聚酯的热稳定性[4]。

3.4 热失重分析

图3给出了PET及改性共聚酯的热失重曲线，相关数据见表3。失重5 %、10 %、20 %、50 %所对应的分解温度分别表示为TD5、TD10、TD20、TD50，分解速度最大处温度为TDmax。

图3 样品的热分解性能

表3 样品热失重分析数据 ℃

从表3可以看出，改性聚酯的分解温度TD5、TD10、TD20、TD50、TDmax均高于纯 PET的。

原因可能是由于聚合物基体中分散的片层对 PET 分子链的活动有显著的限制作用，从而使聚合物分子链受热分解时比完全自由的分子链具有更高的分解温度[5]。

3.5 广角X射线衍射(WAXD)分析

K—Scherrer 形状因子；

λ—X射线波长，1.5406 nm；

β— (hkl)晶面Bragg角，( °)；

θ— (hkl)晶面衍射峰的半高宽(以弧度为单位)。

(A：聚对苯二甲酸乙二醇酯； B：含改性剂质量分数1%的聚酯； C：含改性剂质量分数2%的聚酯)

表4 样品的微晶尺寸 Å

从表4可以看出，改性聚酯的微晶尺寸在各个晶面上都略有增大。

3.6 熔融指数

表5列出了纯PET和含不同质量分数层状硅酸盐的PET/层状硅酸盐复合材料的熔融指数值。

表5 样品的熔融指数 g·(10min)-1

从表5中看出，加入层状硅酸盐以后，PET/层状硅酸盐复合材料的熔融指数比纯PET下降，而且随着层状硅酸盐质量分数的增加，熔融指数呈下降趋势。熔融指数反映了聚合物的流动性，可见随着改性层状硅酸盐质量分数的增加，复合材料的流动性下降。由于层状硅酸盐片层与PET分子界面之间形成了某种作用力，从而使大分子链的运动受到限制，从而改变了熔体的流动性能。

4 染色性能

4.1 染色试验

把改性聚酯切片放在真空烘箱内于110 ℃下保温干燥10 h，缓慢冷却到室温后，纺成纤维。采用弱酸性蓝染料，按一定处方配制染液后，放入红外染色机中，输入升温程序，开始染色。染色结束后，取出染杯，测定样品的上染率。

4.2 样品对酸性染料的上染率

样品对酸性染料的上染率见表6。

表6 样品的上染率 %

从表6的结果可以看出，层状硅酸盐作为改性剂，所得聚酯对酸性染料的上染率有一定的提高，并且所得聚酯切片的色相也较好。随着改性剂质量分数的增加，上染率也略有提高，这是由于改性剂分散在纤维中呈粒子或微纤状态，增加了纤维的松散无序程度，在纤维内部形成大量的相界面，这些相界面有较大的能量，染料可优先浓集于这些高能面上[6]。但酸性染料与分散染料不同，由于其固有的大分子结构，在染料扩散上要受到较大的阻碍，所以上染率不如分散染料高。与PA6的上染率相比，改性聚酯的上染率仍有较大差距。

5 结论

(1)改性聚酯与纯PET的红外谱图基本没有变化；改性聚酯的DSC升温曲线没有出现冷结晶峰，可能是生成了PET/层状硅酸盐聚合物，形成了多元混合体系，从而使得体系不容易结晶；与纯 PET 相比，改性聚酯的熔点、热稳定性较纯PET有所提高。

(2)由广角X射线衍射计算得到的改性聚酯的微晶尺寸在各个晶面上都有所增大。

(3)改性聚酯对酸性染料的上染率有一定的提高，但与PA6的上染率相比仍有较大差距。

[1]丁金玲, 黄关葆, 汪少朋. 酸性染料可染改性聚酯的制备及其性能[J]. 合成纤维，2008 (11): 4-8.

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[5]赵臻璐, 王小群, 李志远，等. PET/MMT纳米复合材料的制备及性能研究[J]. 材料工程，2008 (增刊): 280-284.

[6]王东庆, 尹端, 马敬红, 等. 蒙脱土改性聚丙烯共混体系的可纺性及染色性研究[J]. 东华大学学报, 2004, 30(5): 6-10.