3-羟基-1-金刚烷甲酸铜配合物的合成和晶体结构*

胡晓春， 孔黎春， 赵 霞， 赵国良

(浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004)

铜为人体必需的微量元素，为血浆铜蓝蛋白、超氧化物歧化酶、细胞色素C氧化酶等的构成要素，对造血系统、中枢神经系统的发育、骨骼及结缔组织的形成具有重要作用[1].金刚烷具有特殊的化学结构和不寻常的特性，其结构高度对称，并有良好的热稳定性.金刚烷及其取代衍生物具有重要的药理作用[2-4].有文献报道了金刚烷甲酸、3-羟基-1-金刚烷甲酸与部分过渡金属及吡啶和邻菲啰啉三元配合物的合成和晶体结构[5-8].本文以碱式碳酸铜、3-羟基-1-金刚烷甲酸和邻菲啰啉为原料，通过水热反应制得了3-羟基-1-金刚烷甲酸铜配合物单晶，并用红外光谱进行了表征，用单晶X-射线衍射法测定了结构.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

红外光谱用美国Nicolet公司NEXUS-670型傅立叶变换红外光谱仪，样品用KBr压片，测定范围为400～4 000 cm-1；晶体结构由德国Bruker公司APEX II CCD单晶衍射仪测定.

3-羟基-1-金刚烷甲酸(自制，纯度99%)使用前在无水乙醇中进行重结晶.其余试剂均为分析纯,且直接使用.

1.2 配合物的合成

在反应釜中加入1 mmol碱式碳酸铜，2 mmol 3-羟基-1-金刚烷甲酸和2 mmol邻菲啰啉，然后加入少量水,均匀混合，加水至反应釜填充度为70%～80%,调烘箱温度为160 ℃，反应48 h.水溶液放置80 d后有蓝色晶体产生.晶体经过滤,用水洗涤3～4次后干燥，产率30%.

1.3 配合物晶体的结构测定及结构解析

选用大小为0.25 mm×0.18 mm×0.10 mm的配合物单晶，在德国Bruker APEX II CCD单晶衍射仪上进行衍射实验.用辐射Mo，Kα射线(λ=0.071 073 nm)，在设定的2θ角范围内收集衍射点,衍射数据经经验吸收因子(LP因子)校正,晶体结构由直接法解出.所有非氢原子的坐标用全矩阵最小二乘法进行各向温度因子修正,转入各向异性和温度因子后，对碳原子进行理论加氢，水上的氢通过Fourier合成得到,并对键长较角加以限制(d(O—H)=0.085 nm，d(H—H)=0.138 nm)，配合物的最后一致性因子为R1=0.067 5,wR2=0.189 7.晶体结构分析工作在Pentium PC计算机上用SHELXS-97程序完成[9].配合物的主要晶体学数据列于表1，主要的键长和键角列于表2和表3.

2 结果和讨论

2.1 红外光谱

自由配体3-羟基-1-金刚烷甲酸中羧基的伸缩振动出现在1 691 cm-1处，在相应的配合物中此振动峰消失，在1 621 cm-1和1 312 cm-1处分别出现了羧基的υs(COO)和υas(COO)振动峰，说明羧酸根与中心金属离子Cu2+以单齿形式发生配位[10].在3 400 cm-1处有一个强而宽的吸收峰，说明配合物中含有水分子[10].这与晶体结构的测定结果一致.

表1 配合物的晶体学数据

表2 配合物的主要键长

表3 配合物的主要键角

2.2 配合物的晶体结构

配合物的晶体结构中含有2个晶体学上不对称的Cu(Ⅱ)配合物单元A和B,2个游离的3-羟基-1-金刚烷甲酸分子和17个游离水分子(见图1).2个不对称单元都为五配位的畸变的四角锥配位构型，都由1个铜(Ⅱ)离子、2个邻菲啰啉(phen)分子和1个3-羟基-1-金刚烷甲酸分子组成，其中phen以2个氮原子与Cu2+配位，形成2个五元螯合环.A单元中Cu—N键的平均键长为0.206 45 nm,略短于B单元中Cu—N的平均键长(0.207 79 nm);A单元中2个phen平面的二面角为97.79°,略小于B单元中二面角(100.09°).在这2个单元中,3-羟基-1-金刚烷甲酸都是以单齿配位的，Cu1—O2和Cu2—O5的键长分别为0.198 8(3) nm,0.199 1(3) nm，这些键长与金刚烷甲酸Cu(Ⅱ)配合物及其他一些羧酸Cu(Ⅱ)配合物,如[Cu(tda)(phen)(H2O)]，[Cu(mal)2(H2O)]，[Cu2(2,4-D)4(bipyam)2]，[Cu(C6H5COO)2(C6H5N)(H2O)]中对应的键长相近[11-13].A单元中phen1平面(C13-C24，N3,N4)和B单元中phen2(C36-C47,N5,N6)的二面角为2.924(50)°，2个单元中另外2个phen平面间的二面角为4.878(50)°.与3-羟基-1-金刚烷甲酸Cd(Ⅱ)配合物[7]相似，A单元通过邻菲啰啉间强烈的π-π芳香环堆积作用(二面角为0°，面面距离为0.338 2 nm)形成一维长链，B单元也通过邻菲啰啉间强烈的π-π芳香环堆积作用(二面角为0°,面间距为0.349 1 nm)形成一维长链,这2条长链交替排列在晶胞单元中形成一维的层状结构(见图2)，同一个分子的链与链之间以相同的方向排列.由于phen平面间的同向排斥作用及金刚烷分子的位阻影响,对于A单元,两链之间phen平面间的二面角为0°，距离分别为0.900 4 nm，0.912 5 nm(见图3);对于B单元，2条长链中phen平面间也相互平行，距离分别为0.910 4 nm,0.928 5 nm.另外，游离的金刚烷分子、水分子和2个单元分子之间通过氢键作用和范德华作用力形成一个错综复杂的三维网状结构.

图1 配合物的分子结构

3 结 论

水热条件下，碱式碳酸铜与3-羟基-1-金刚烷甲酸和邻菲啰啉反应得到了铜的三维配合物，由单晶X-射线衍射结构测定表明:配合物具有五配位的畸变的四角锥配位构型，每个中心金属离子Cu2+与2个邻菲啰啉分子中的4个氮原子和1个3-羟基-1-金刚烷甲酸根中的羧基氧原子发生配位.

为清晰起见略去金刚烷

为清晰起见略去金刚烷

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