NaF/Al2O3催化餐饮废油制备生物柴油的研究

邓益强, 王海波, 吴承勇

(怀化学院化学与化学工程系,湖南怀化 418008)

生物柴油是指由植物油、动物油酯与甲醇等低级醇经酯交换产生的脂肪酸甲酯,其主要成分是硬脂酸甲酯、软脂酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯.生物柴油燃烧性能优于普通柴油,燃烧安全,是一种环境友好的可再生能源[1-6].

生物柴油制备方法可分为直接混合法[7]、微乳液法[8]、酯交换反应法.其中在生物柴油的制备方法中,酯交换法是研究最多的,因为天然的植物、动物油脂以及餐饮废油都可以作为生产生物柴油的原料.按催化剂的不同,酯交换反应法又可分为酸催化酯交换法[9]、碱催化酯交换法[10-12]、酶催化酯交换法、超临界酯交换法[13].

固体碱催化剂用于制备生物柴油的优点是皂化程度小、产品基本不需要水洗,不产生废酸、碱液,环境污染小;但普遍存在的问题是催化效率低、反应速率慢.本工作以NaF/Al2O3为催化剂制备生物柴油,该催化剂具有高比表面、高催化活性,因此用量较少,催化效率高,没有环境污染,国内外文献中尚未见相关报道.

1 实验部分

1.1 实验试剂

甲醇,分析纯,天津市化学试剂三厂;氧化铝,层析用,上海陆都化学试剂厂;氢氧化钾,分析纯,上海科昌精细化学品公司;氟化钠,分析纯,上海科昌精细化学品公司;餐饮废油,市售.

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

将一定量的Al2O3粉末在100℃下干燥4 h备用.按NaF的质量分数为35%取一定量的NaF与Al2O3混合.加入适量的蒸馏水,充分搅拌混匀,置于60℃下干燥24 h.得到的固体样品经过一定的程序升温到600℃焙烧5 h,得到一定量的NaF/Al2O3固体粉末催化剂[12].

1.2.2 酯化反应

将78.9 g餐饮废油和一定量的甲醇加入三口烧瓶,在不断搅拌下加入一定量的NaF/Al2O3催化剂,加热并恒温至所设温度,回流一定时间,停止反应,离心分离出催化剂,再常压蒸馏出过量的甲醇,将残留物静置分层,上层为粗生物柴油,下层是以甘油为主的混合物.

1.3 生物柴油产率的计算

根据酯交换反应的化学方程式可知,一个甘油三酸酯分子生成3个甲酯分子,因此产率的计算公式应该为：

式中：789—餐饮废油的平均摩尔质量

793—1摩尔甘油酯完全反应所产生甲酯的质量

2 结果与讨论

2.1 正交实验

考察了催化剂用量、甲醇和餐饮废油的物质的量比、反应温度和反应时间对酯化反应的影响,在初步实验的基础上,选用L9(34)正交表进行正交实验.正交实验方案见表1,实验结果见表2.

表1 正交实验因素和水平设计方案

表2 正交实验结果

从表2可以得出：餐饮废油酯化反应的影响因素由大到小依次为：催化剂用量、醇油摩尔比、反应温度、反应时间.

2.2 单因素实验

2.2.1 催化剂用量的影响

由图1可知,在醇油比9∶1,反应温度62℃,反应时间1.5 h的条件下,随着催化剂浓度的增大,生物柴油的产率先升高后降低.当催化剂用量为2.0%时,产率最大.催化剂浓度较小时,催化剂会与餐饮废油中的游离脂肪酸发生中和反应,催化作用较弱,但如果催化剂用量太大,过多的催化中心则会引起皂化反应,导致产品乳化不易分离,后续处理复杂,同时引起产率降低.

图1 催化剂用量对产率的影响

2.2.2 醇油摩尔比的影响

图2 醇油比对产率的影响

由图2可知,在催化剂用量2%,反应温度62℃,反应时间1.5 h的条件下,随着醇油比增大,生物柴油的产率先增大而减小.这是由于酯化反应是一个可逆反应,在前期反应中,随着反应物甲醇浓度的增大,有利于溶解甘油,抑制泥状物的形成,维持催化剂的活性,会促使反应向正方向进行.但当醇油摩尔比增大到9∶1后,产率的增大开始趋于缓慢甚至降低,这是因为醇的量过大,会降低油的浓度.

2.2.3 反应温度的影响

图3 反应温度对产率的影响

由图3可知,在催化剂用量2%,醇油比9∶1,反应时间1.5 h的条件下,随着反应温度的增加,生物柴油的产率先增加后下降,这是因为酯化反应的正反应是吸热反应,当其他条件一定时,产率会随着温度的升高而增大.当温度为62℃时,产率达到最大值.但是,当温度接近或超过甲醇的沸点 (64℃)时,本实验装置中的甲醇会大量挥发,使得醇油比降低,造成产率下降.

2.2.4 反应时间的影响

如图4所示,生物柴油的产率随着反应时间的增加而增大,但反应开始90 min后产率随时间的增加变得不明显.这是因为甲酯交换反应是可逆反应,随着时间的延长,当反应时间为110 min时,正逆反应速度相等,使产率趋于稳定.

图4 反应时间对产率的影响

3 结 论

负载型催化剂NaF/Al2O3对制备生物柴油具有较好的催化活性,反应后处理简单.催化剂用量、醇油摩尔比、反应时间、反应温度对生物柴油产率都有影响,但催化剂的影响最大,醇油比次之,温度最小.酯交换反应的最佳条件为：催化剂用量为2%、醇油摩尔比为9∶1、反应温度62℃、反应时间为90 min.

(该研究获第八届挑战杯湖南省大学生课外学术科技作品竞赛一等奖.)

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