海水有机碳特性的化学发光分析技术研究

刘 岩,张虹斌，成 文，赵 娜，任国兴，马 然,程 岩

（山东省科学院海洋仪器仪表研究所，山东省海洋环境监测技术重点实验室，山东 青岛266001）

海水有机碳特性的化学发光分析技术研究

刘 岩,张虹斌，成 文，赵 娜，任国兴，马 然,程 岩

（山东省科学院海洋仪器仪表研究所，山东省海洋环境监测技术重点实验室，山东 青岛266001）

提出了一种现场、快速分析海水中有机碳特性的方法。对臭氧与海水中有机碳发生氧化反应过程中产生的化学发光动力学曲线特征进行了研究。利用原理试验样机获取了化学发光动力学曲线，根据动力学曲线分析了海水中对应的有机碳含量和有机碳组成特征，例如难氧化有机物所占比例、中等稳定有机物所占比例、易氧化有机物所占比例等性质。通过与现有检测方法相比较，验证了使用臭氧氧化发光分析方法分析海水有机碳含量以及组成特征的有效性。根据实验中得到的不同区域海水化学发光动力学曲线特征有很大特异性的现象，提出了建立海水中有机碳特征编码“有机碳指纹”的概念。

臭氧；化学发光；动力学曲线；有机碳；有机碳指纹

目前，海洋有机碳分析技术主要是以实验室为平台，采用高温燃烧法（高温催化氧化法）、湿化学氧化法和光化学氧化法等分析方法[1-2]，这些传统方法一方面只能给出有机碳含量数据，不能获取全面反映有机碳组成性质；另一方面这些方法的最大缺点是停留在实验室人工分析基础上，具有分析过程繁杂、试剂消耗量大、产生二次污染等缺陷[3-4]，因此无论使用哪种方法进行有机碳分析都不能实现现场、快速分析模式，对于复杂多变的海洋生态环境，有机碳的结构和浓度尤其易受海洋动力环境和生物降解作用[5-6]的影响，其结果的准确性和可靠性受到质疑，因此上述方法难以满足现场、快速分析有机碳的需要。

针对目前海洋有机碳分析技术现状，已有研究人员进行现场、实时分析技术研究工作，随着对有机碳研究的深入，对海水中有机碳分析监测的新原理和新方法的研究伴随着电子技术、新材料、新工艺、新的光学器件的发展，尤其是计算机技术的日新月异，例如采用电阻法、电导法、紫外法以及在实验室分析方法基础上进行自动化处理等技术[7-8]，坦率地讲，目前技术成熟度有待深入研究，还有许多亟待解决的问题[9-10]，另外全面反映有机碳性质的可行的方法和原理还没有出现。

基于上述原因，本文提出了基于臭氧氧化化学发光技术快速分析海水中的有机碳含量和组成性质的方法，并建立“有机碳指纹”图库，对分析研究有机碳对海洋碳循环以及海洋生态环境的影响机制具有特别重要的意义。

1 方法原理

臭氧是氧的同素异形体，由于其不具有二次污染，所以是一种环保型强氧化剂，臭氧可以氧化大多数有机物，对于大分子有机物效果尤为明显，臭氧氧化反应多数为二级反应[11-13]。同时臭氧氧化反应过程中有化学发光现象，因此利用臭氧氧化化学发光分析法进一步拓展了化学发光分析法的应用方向和领域。

本文利用臭氧与有机碳发生氧化反应过程中产生的化学发光动力学曲线，研究和分析动力学曲线特征与不同区域海水中有机碳的关系，并建立“有机碳指纹”图库，在此基础上开发出一种可以现场、快速分析海水中有机碳的情况，这样能使我们获得实时的环境数据，能使我们全面了解和掌握多介质海洋生态环境中有机碳的综合质量状况及其变化规律。

图1 化学发光动力学曲线

2 检测方法

方法原理如图2所示。

自动进样系统根据系统程序指令，控制水泵使海水水样经加温装置连续、稳定进入反应室后停止流动。空气经过滤干燥后被高压激发，产生高浓度臭氧进入臭氧气室，系统程序指令控制控制阀的开启，使臭氧气体通过气体分散器进入反应室。液泵同样在系统程序指令控制下输送过氧化氢与臭氧同步进入反应室。臭氧在过氧化氢催化下与海水水样中的有机物迅速反应，产生的光信号由光电转换系统进行实时采集、放大后输出到微型计算机系统进行量化转换得到化学发光动力学曲线，数据处理系统根据设定的参数显示出来测试结果。

根据上述原理框图2搭建了原理样机并进行了试验。臭氧发生器采用小型空气源的高浓度臭氧发生器，气泵采用国产微型真空泵，设计制造了反应室，采用进口高灵敏度光电倍增管进行发光探测，信号采集以及数据处理通过计算机进行。

反应部分结构原理图如图3所示：

图3 反应部分结构原理

臭氧发生器产生的臭氧气体经气泵加压，从序号1进入换向阀2，在样品没有准备好的时候换向阀开通向序号10所指的方向，直接把臭氧气体消解。当样品准备好以后，发出信号使换向阀动作，把臭氧气体导入反应室进气口3。样品5在反应室4内流通，接触到臭氧气体后产生化学发光。发出的光经过探测窗6后被光电倍增管7接收，转换成电信号进行处理。反应后的臭氧气体经反应室出气口8到换向阀9，换向阀9和换向阀2是同步动作的，使多余的臭氧气体进入臭氧消解室消解。

3 臭氧氧化有机碳动力学曲线特征分析

利用上述样机得到化学发光动力学曲线如图4所示：

图4 发光过程典型的动力学曲线图

针对化学发光动力学曲线的特征，首先定义如下几个关键点和函数关系，参考图5所示，关键点如下：

设：Io——曲线的最大值（最高点），设为100%；

to——Io对应的横坐标上的点；

t5——曲线上纵坐标值为最大值5%的点对应的横坐标上的点；

t20——曲线上纵坐标值为最大值20%的点对应的横坐标上的点；

t50——曲线上纵坐标值为最大值50%的点对应的横坐标上的点；

曲线有效部分定义为t0～t5之间的范围；

t0～t50之间的部分：定义为易氧化的范围；

t50～t20之间的部分：定义为中等稳定的范围；

t20～t5之间的部分：定义为难氧化的范围。

函数关系如下：

Ikt为曲线t点的切线（斜率）与纵坐标轴的交点的相对值。

图5 对臭氧氧化发光的动力学曲线分析

通过对臭氧氧化化学发光动力学曲线特征进行分析，设定了曲线参数相对海水有机碳特征之间的关系 （如表1所示）。对曲线参数的分析，我们可以直观得出沉积物有机碳特征。

表1 与参数相关的有机碳的特征意义对照

4 测试实验以及结果分析

试验分两种方式进行，一种是采集不同区域的海水样品进行参数特征对比试验，另外一种是配制不同比例的腐殖质样品溶液进行有机碳含量与曲线面积S的相关性试验。

图6 四种样品化学发光动力学曲线

4.1 不同区域海水样品对比试验

试验选取了有代表性的水样，包括青岛麦岛海洋站，青岛栈桥海水浴场，青岛港务局码头，青岛胶州湾。

试验得到了典型的动力学曲线如图6所示：

从图6可以看出，不同水样检测得出的化学发光动力学曲线有明显的不同。根据设定曲线参数，对同一种样品多次测量以及计算，针对青岛麦岛海洋站，青岛栈桥海水浴场，青岛港务局码头，青岛胶州湾样品数据分别见表2，表3，表4，表5。

从表2～表6可以看出，同一种样品7次平行测量得出的数据相对是稳定的。原理样机结构简单，可能有偶然误差存在，出现了个别相对偏差较大的数据。可以通过增加测试次数来减少误差问题。

表2～表6显示，根据所选定的参数，不同样品之间的差别是很明显的，因此所选取的参数能表征样品的性质。

4.2 有机碳含量与曲线面积S的相关性试验

利用配制的不同浓度腐殖质的样品，一方面通过原理实验装置得到曲线面积数值，另一方面通过国标法－高温燃烧法对样品进行有机碳含量测定。从图7所示样品有机碳含量与动力学曲线包含面积之间有很好的相关性。

表2 分析青岛麦岛海洋站样品化学发光动力学曲线得出的参数对照

表3 分析青岛栈桥海水浴场样品化学发光动力学曲线得出的参数对照

表4 分析青岛港务局码头样品化学发光动力学曲线得出的参数对照

为了表征样品组成特征，进一步通过样品的动力学曲线参数－易氧化部分反应速度与样品有机碳进行相关性分析。图8是利用配制的不同浓度的腐殖质样品试验得到的，有机碳含量与易氧化部分反应速度的关系。很明显，腐殖质中有机碳的含量和易氧化部分反应速度两者可以用线性关系来描述。

表5 分析青岛胶州湾样品化学发光动力学曲线得出的参数统计表

表6 三类样品平均值的比较表和国标法检测的有机碳含量

图7 有机碳的含量与曲线面积关系图

图8 有机碳含量与易氧化成份氧化速度的关系图

利用不同样品之间有明显的特征差别这个特点，可以进一步建立海水中有机碳臭氧氧化化学发光特征 “有机碳指纹”的概念，根据“有机碳指纹”这个特征图库，与已经建立的特征库进行对比，可以找出未知样品的来源，在研究需要追溯样品来源的场合非常适用。

5 结论

通过应用臭氧与海水中有机碳样品进行氧化，探测氧化过程中的化学发光动力学曲线特征的方法是比较新颖的分析方法，从大量试验数据上看，探测到化学发光动力学曲线特征随样品的不同有明显的区别，选取具有代表性的动力学曲线特征可以建立样品有机碳含量、有机碳特征之间的关系，从而达到检测有机碳含量以及其他特征的目的。随着研究的深入以及取得的数据充分，建立“有机碳指纹”图库数据增多，从而能够进一步分析海水有机碳动力学曲线特征，进一步完善方法的实用性，同时也进一步拓展了该方法的更广泛的应用空间。

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Study of Analysis Technology of Organic Carbon in Seawater with Ozonation Chemiluminescence Method

LIU Yan,ZHANG Hong-bin,CHENG Wen,ZHAO Na,REN Guo-xing,MA Ran,CHENG Yan
（Institute of Oceanographic Instrumentation Shandong Academy of Sciences,Shandong Key Laboratory of Marine Environmental Monitoring Technology,Qingdao Shandong 266001,China）

A method for rapid analysis of on-site organic carbon in seawater is recommended.It is based on research on the phenomenon of chemiluminescence of organic carbon in seawater reacting with ozone.A Chemiluminescence kinetics curve was obtained using an experimental prototype instrument,which is used to analyze the content and characteristics of the organic carbon in seawater,such as the proportions of hard-oxidation,easy oxidation and middling stabilization.Effectiveness of the method was verified compared to the results with those of the existing detection method.Based on the finding that seawater in different areas varied sharply in chemiluminescence feature,a concept of“organic carbon fingerprint” is recommended.

ozone;chemiluminescence;kinetics curve;organic carbon;organic carbon fingerprint

P734.4

A

1003-2029（2010）04-0096-06

2010-06-30

国家高技术研究发展计划 （863计划）重点项目资助（2007AA092101)；海洋公益性行业科研专项经费资助（201005025）；青岛市国际科技合作项目资助（08-2-3-1-hz）

刘岩（1972-），男，山东省青岛人，研究员，博士，主要研究方向：环境有机污染物监测技术和有机污染物生物传感器技术应用研究等。E-mail:liuyan72729@tom.com。