城市大气中多环芳烃的降雨冲刷

叶友斌,张 巍,胡 丹,欧浪波,王学军 (北京大学城市与环境学院,地表过程分析与模拟教育部重点实验室,北京 100871)

降雨是环境中污染物迁移和再分配的重要因素,也是城市空气污染净化的重要方式和地表污染的来源之一[1-4].在降雨过程中,由于雨水的冲刷作用,气态和颗粒态多环芳烃(PAHs)随着雨水产生沉降、进入地表水系统.国内外有关学者对城市大气和雨水中的PAHs污染作了大量的研究,对大气和雨水中PAHs的污染特征和来源具有一定的认识[5-11].本研究同时采集雨前雨后的大气样品和雨水样品,分析城市大气中PAHs的降雨冲刷机制和影响因素.

1 研究方法

1.1 采样方法

选择北京大学逸夫二楼楼顶作为采样点,该楼位于校园内,楼高20m,距离校外的交通主干道约100m.于2009年7、8月份采集了降雨前后的大气和雨水样品,分析大气气态和颗粒态 PAHs,以及雨水中的颗粒态和溶解态PAHs.

利用KC-1000型大流量颗粒物采样器(青岛崂山电子仪器总厂)和大流量大气采样器(中国科学院广州地球化学研究所)采集大气TSP和气态PAHs,其中TSP捕捉到玻璃纤维滤膜(400℃灼烧4h后恒重)上,气态PAHs捕捉到聚氨基甲酸乙酯泡沫(PUF,预先用丙酮、二氯甲烷以及正己烷各提取8h进行净化)内,根据天气预报,从降雨前10h左右开始采集大气样品,每2h采集1个样品,降雨发生时即停止采样,降雨前最后1个样品即雨前样品.雨停后即开始采集雨后大气样,雨后所采的第1个2h的样品为雨后样品.雨水用不锈钢桶收集.

1.2 实验方法

雨水样品采集后立即送实验室,用事先称重的玻璃纤维滤膜(450℃灼烧4h),在蠕动泵过滤装置(Millipore)中进行过滤.滤出液用干净干燥的棕色玻璃瓶收集后进行固相萃取.滤膜用铝箔包裹好放入冷冻干燥仪干燥 72h.冷干后的滤膜转移到干燥器中恒重并称量.固相萃取柱(Supelco)用10mL二氯甲烷净化后以6mL甲醇活化,然后用少量超纯水淋洗柱子.滤出液用固相萃取柱萃取完后,用 6mL二氯甲烷洗脱萃取柱,接收的洗脱液经无水硫酸钠脱水后旋蒸浓缩至 1mL,转移至GC样品瓶中[12].

PUF采用二氯甲烷索氏提取 8h(50℃),索提前加入回收率指示物,提取液旋转蒸发至1mL,加入3mL正己烷继续旋蒸至1mL,加入内标转入样品瓶上机测定.

大气 TSP和冷干后的雨水颗粒物样品用二氯甲烷(50℃)索氏提取20h,索提前加入回收率指示物,提取液经旋转蒸发浓缩后过硅胶柱净化,先后用20mL正己烷、70mL二氯甲烷淋洗,收集的二氯甲烷淋洗液经旋转蒸发浓缩到1mL,加入3mL正己烷继续旋蒸至1mL,加入内标转入样品瓶上机测定.

利用GC-MS测定美国EPA优先控制污染物名单中的 16种 P AHs:NAP(萘)、ACE(二氢苊)、ACY(苊烯)、FLO(芴)、PHE(菲)、ANT(蒽)、FLA(荧蒽)、PYR(芘)、BaA(苯并[a]蒽)、CHR、BbF(苯并(b)荧蒽)、BkF(苯并(k)荧蒽)、BaP(苯并(a)芘)、DahA(二苯并(ah)蒽)、IcdP(茚并(1,2,3-cd)芘)、BghiP(苯并(ghi)苝).在样品前处理前加入氘代多环芳烃(萘-D8、二氢苊-D10、蒽-D10、-D12和苝-D12)作为回收率指示物,样品上 GC-MS测试前加入内标物质 2-氟联苯和氘代三联苯,用内标法定量分析样品中的PAHs浓度.PUF和颗粒相 16种PAHs的加标回收率分别为76%～116%、74%～117%.

2 结果与讨论

2.1 降雨特征

共采集到10场降雨的雨水样品及相应降雨前后的大气样品.降雨特征见表1.总体上看,采样期间北京的降雨比较频繁,小雨、暴雨均有发生.采集到的10场降雨中,最小降雨量只有0.75mm,最大降雨量达到30.16mm,雨强范围为0.03～1.01mm/min.

表1 降雨特征Table 1 Rain characteristics

2.2 雨水中PAHs的浓度特征

雨水样品中溶解态和颗粒态16种PAHs的最小值、最大值和均值见表2.溶解态PAHs以2环组分和3环组分为主, 5～6环PAHs浓度最低.颗粒态PAHs中,2环组分的浓度最低,4环组分的浓度最高.由于大气中低环PAHs组分(2～3环)主要以气态形式存在、高环组分(4～6环)主要以颗粒态形式存在,因此在雨水中,2环组分主要以溶解态形式存在,4环和5～6环组分则主要以颗粒态形式存在.溶解态PAHs的2环、3环、4环和5～6环组分的均值分别为146.83、176.76、106.38、28.29ng/L,颗粒态2环、3环、4环和5～6环组分的均值分别为21.50,186.02,442.19,143.28ng/L.就总浓度(溶解态+颗粒态)而言,雨水中2环、3环、4环和5～6环 PAHs浓度的均值分别为168.33,362.78,548.58,171.57ng/L.

表2 雨水样品的PAHs浓度(ng/L)Table2 PAHs concentrations in rainwater samples (ng/L)

采样期间,溶解态和颗粒态∑16PAHs的均值分别为458.26ng/L和792.99ng/L,颗粒态浓度约占总浓度的63%.雨水中溶解态和颗粒态的6种致癌性PAHs(BaA、BaF、BkF、BaP、DahA、IcdP)的均值分别为63.71ng/L和306.70ng/L,颗粒态中致癌性PAHs的浓度远远高于溶解态,约占总浓度的80%.雨水中∑16PAHs总浓度为1251.25ng/L,与文献中其他地区测得的雨水浓度处于同一数量级(表3).

表3 雨水中PAHs的浓度对比Table 3 Comparison of PAH concentrations in rainwater with other studies

2.3 雨前雨后大气中PAHs浓度变化特征

一共采集到7场降雨前后的气态PAHs样品和10场降雨前后的颗粒态PAHs样品.如图1、图 2所示,通过对雨前和雨后大气中气态 PAHs和颗粒态 PAHs浓度的比较,发现部分场次雨后大气PAHs的浓度下降,部分场次雨后大气PAHs浓度反而上升.例如,7月12日、7月29日、8月7日3场降雨雨后2h大气颗粒态PAHs浓度与雨前2h浓度相比,均有所上升.其中7月12日和8月7日的降雨时间都在傍晚17:00～18:00,7月29日降雨在23:00左右,根据同期所作的大气PAHs日变化分析,这2个时间段是大气中PAHs浓度上升的时段.因此,虽然降雨对大气中PAHs有冲刷净化的作用,但这 2个时段降雨中和降雨后有持续排放输入,源的补充占了主导作用.由于源的补充作用,大气中的PAHs在雨后2h反而比雨前2h的浓度更高.

通常认为降雨能有效去除空气中的污染物,但本研究发现,尽管降雨对大气污染物有去除作用,但在一日中污染物浓度上升的时段,叠加了大气污染物日变化的影响后,雨后大气污染物的浓度会在短时间内迅速恢复,在 2h的采样时间内,雨后大气中PAHs的浓度出现高于雨前的情况.

图1 降雨前后大气颗粒态PAHs的浓度变化Fig.1 Concentrations of PAHs in particle phase in atmosphere before and after rain events

图2 降雨前后气态PAHs的浓度变化Fig.2 Concentrations of PAHs in gas phase in atmosphere before and after rain events

2.4 降雨净化率

净化率(W)被广泛用来表征大气的降雨冲刷效果[16-19].W是一个无量纲的参数,根据下面的算式进行计算:

式中:WT为大气总净化率;Wg为气态污染物净化率;Wp为颗粒态污染物净化率;Φ 为大气中颗粒物所占比例;Crain为雨水中污染物浓度,ng/m3;Cair为大气中污染物浓度,ng/m3;Cd为雨水中溶解态污染物浓度,ng/m3;Cp为雨水中颗粒态污染物浓度,ng/m3;Cg为大气中气态污染物浓度,ng/m3;Cp,air为大气中颗粒态污染物浓度,ng/m3.

本研究以雨前大气颗粒态和气态 PAHs浓度分别与雨水中颗粒态和气态 PAHs浓度计算,得到多场降雨中气态和颗粒态 PAHs的平均净化率,如表4所示,气态PAHs的降雨平均净化率范 围 为1.4×102(PHE)～4.4×103(CHR),颗 粒 态PAHs的降雨平均净化率为1.5×104(IcdP)～1.8×106(NAP).总 PAHs(气态+颗粒态)的降雨平均净化率范围为6.1×102(FLO)～7.8×104(CHR).

表4 大气PAHs的降雨净化率Table 4 Precipitation scavenging ratios for airborne PAHs

气态PAHs和颗粒态PAHs的降雨净化率相差较大,由于降雨对大气中颗粒物的冲刷效果更强[20],颗粒态 PAHs的降雨冲刷效率高于气态PAHs,这与 Offenberg等[21]在美国密西根的研究结果一致.降雨对大气中气态PAHs的净化主要表现在挥发性较强的低环组分,而高环组分的净化主要是以颗粒态的形式进行.由于低环组分主要以气态形式存在,而气态PAHs的净化率比颗粒态PAHs低2～3个数量级,所以从总净化率WT来看,降雨对高环PAHs组分的净化率更高,4～6环组分的总净化率WT比2、3环组分高一个数量级.

由于各场雨的雨量不同,达到一定降雨量后,随着降雨量的增加,颗粒态污染物的湿沉降不再继续增加,雨水中颗粒态污染物浓度随着降雨量的增加而降低.在这种情况下,如果用雨水浓度计算净化率(W)就可能产生一定误差,得到雨量越大净化率越小的结论.为此,本研究提出降雨沉降效率(F)来更客观地反映降雨的冲刷效应和冲刷量.

式中:F为降雨沉降效率;Fg为气态污染物的降雨沉降效率;Fp为颗粒态污染物的降雨沉降效率;Fluxwed为该场雨的湿沉降通量,ng/m2;Cair为大气中污染物浓度,ng/m3;Crain为雨水中污染物浓度,ng/m3;W为净化率;R为降雨量,mm.

各多环芳烃组分的降雨沉降效率见表 5.各场雨之间的降雨沉降效率差异较大,最小值和最大值相差 1～2个数量级.高环 PAHs的总降雨沉降效率比低环PAHs高,4～6环PAHs的总降雨沉降效率比2～3环PAHs高一个数量级,2环PAHs最低.

表5 大气降雨沉降效率Table 5 Atmosphere wet depositing efficiency

2.5 降雨冲刷效果的影响因素

降雨对大气中PAHs的净化效率受到气象条件的影响.将气态∑16PAHs的降雨沉降效率(Fg)和颗粒态∑16PAHs的降雨沉降效率(Fp)分别与降雨时的气象条件作相关分析,发现Fg、Fp与降雨量、最大降雨强度和平均降雨强度都没有显著的相关关系,这可能是因为不同影响因素的作用相互交织在一起,单一因素的作用被掩盖所导致.就一次降雨事件而言,除了雨量、雨强等因素之外,降雨时间、最大降雨峰在整场降雨中出现的时间、最大降雨持续时间等因素也应予以考虑,张巍[22]提出了雨型指数(R)用来描述降雨综合特征,认为雨型指数涵盖了平均降雨强度、最大降雨强度、最大降雨峰在整场雨出现的时间和持续的时间,可以更好的反映一场雨的特征.

式中:X1为最大降雨峰峰宽,min;X2为最大降雨强度出现的时间,min;hmax为最大降雨强度,mm/min;haverage为平均降雨强度,mm/min;Tr为总降雨时间,min.

相关分析发现,Fg、Fp与雨型指数均呈显著正相关,相伴概率分别为0.001、0.014,由此说明降雨对大气 PAHs的净化效果与包括降雨时间等在内的降雨综合特征有关(表6).由于本研究总体样品量有限,在现有数据基础上只能对降雨冲刷效率的影响因素进行初步探讨.

表6 降雨沉降效率F与雨型指数的相关关系Table 6 Correlation of rain index and atmosphere wet depositing efficiency

3 结论

3.1 雨水中颗粒态PAHs占优,约占63%,致癌性PAHs约占80%.低环PAHs主要以溶解态形式存在,高环PAHs主要以颗粒态形式存在.

3.2 通常认为降雨能有效地去除空气中的污染物,但从本研究期间的采样结果发现,尽管降雨对大气污染物有去除作用,但在一日中污染物浓度上升的时段,叠加了大气污染物日变化的影响后,雨后大气污染物的浓度会在短时间内迅速恢复.

3.3 降雨对气态PAHs和颗粒态PAHs的冲刷净化效率有明显差异,气态 PAHs净化率远低于颗粒态 PAHs的净化率,气态冲刷主要体现在低环PAHs,高环PAHs以颗粒态冲刷为主,总净化率高环PAHs高于低环PAHs.降雨沉降效率计算结果显示,高环 PAHs的总降雨沉降效率高于低环PAHs,2环PAHs最低.

3.4 研究期间采样结果显示,大气颗粒态 PAHs和气态PAHs的降雨沉降效率与包括降雨时间等在内的降雨综合特征有显著相关关系.

[1]Vannoort P C M, Wondergem E. Scavenging of airborne polycyclic aromatic-hydrocarbons by rain [J]. Environmental Science and Technology, 1985,19(11):1044-1048.

[2]Simcik M F, Zhang H, Eisenreich S J, et al. Urban contamination of the Chicago/coastalLake Michigan atmosphere by PCBs and PAHs during AEOLOS [J]. Environmental Science and Technology, 1997,31:2141-2147.

[3]Chate D M. Study of scavenging of submicron-sized aerosol particles by thunderstorm rain events [J]. Atmospheric Environment, 2005,39(35):6608-6619.

[4]Li J, Cheng H R, Zhang G, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon(PAH) deposition to and exchange at the air–water interface of Luhu, an urban lake in Guangzhou, China [J]. Environmental Pollution, 2009,157:273-279.

[5]De Rossi C, Bierl R, Riefstahl J. Organic pollutants in precipitation: monitoring of pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons in the region of Trier (Germany) [J]. Physics and Chemistry of the Earth, 2003,28(8):307-314.

[6]Jiries A G, Hussein H H, Lintelmann J. Polycyclic aromatic hydrocarbon in rain and street runoff in Amman, Jordan [J].Journal of Environmental Sciences-China, 2003,15(6):848-853.

[7]Yele S, Zhuang G H, Wang Y, et al. The air-borne particulate pollution in Beijing-concentration, composition, distribution and sources [J]. Atmospheric Environment, 2004,38:5991-6004.

[8]Manoli E, Kouras A, Samara C. Profile analysis of ambient and source emitted particle-bound polycyclic aromatic hydrocarbons from three sites in northern Greece [J]. Chemosphere, 2004,56:867-878.

[9]Sun P, Backus S, Blanchard P, et al. Annual variation of polycyclic aromatic hydrocarbon concentrations in precipitation collected near the Great Lakes [J]. Environmental Science and Technology, 2006,40(3):696-701.

[10]王 静,朱利中.交通干线空气中多环芳烃的干、湿沉降 [J]. 中国环境科学, 2005,25(4):471-474.

[11]叶兆贤,张 干,邹世春,等.珠三角大气多环芳烃(PAHs)的干湿沉降 [J]. 中山大学学报, 2005,44(1):49-52.

[12]Zhang W, Zhang S C, Yue D P, et al. Characterization and loading estimation of polycyclic aromatic hydrocarbons in road runoff from urban regions of Beijing, China [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2008,27(1):31-37.

[13]Mounira K, Gasperi J, Moilleron R, et al. Spatial variability of the characteristics of combined wet weather pollutant loads in Paris[J]. Water Research, 2008,42:539-549.

[14]Amrita M, Vinod K S, Kunwar P S. Occurrence and distribution of persistent trace organics in rainwater in an urban region (India)[J]. Bull. Environ. Contam. Toxicol., 2007,79:639-645.

[15]Delhomme O, Rieb E, Millet M. Polycyclic aromatic hydrocarbons analyzed in rainwater collected on two sites in east of France (Strasbourg and Erstein) [J]. Polycyclic Aromatic Compounds, 2008,28(4/5):472-485.

[16]Ligocki M P, Leuenberger C, Pankow J F. Trace organic compounds in rain-III. Particle scavenging of neutral organic compounds [J]. Atmospheric Environment, 1985,19(10):1619-1626.

[17]Bidleman T F. Atmospheric processes - wet and dry deposition of organic-compounds are controlled by their vapor particle partitioning [J]. Environmental Science and Technology, 1988,22(4):361-367.

[18]Ollivon D, Blanchoud H, Motelay-Massei A, et al. Atmospheric deposition of PAHs to an urban site, Paris, France [J].Atmospheric Environment, 2002,36(17):2891-2900.

[19]Jurado E, Jaward F, Lohmann R, et al. Wet deposition of persistent organic pollutants to the global oceans [J].Environmental Science and Technology, 2005,39(8):2426-2435.

[20]Zhao H B, Zheng C G. Monte Carlo solution of wet removal of aerosols by precipitation [J]. Atmospheric Environment, 2006,40(8):1510-1525.

[21]Offenberg J H, Baker J E. Precipitation scavenging of polychlorinated biphenyls and polycyclic aromatic hydrocarbons along an urb an to over-water transect [J]. Environmental Science and Technology, 2002,36(17):3763-3771.

[22]张 巍.北京城市道路地表径流及相关介质中的多环芳烃污染[D]. 北京:北京大学城市与环境学院, 2009:49-80.