有机蒙脱石的热性能及结构变化研究

刘玉芹，陶 勇，王志强，舒 锋

（中国非金属矿工业公司，北京 100142）

有机蒙脱石的热性能及结构变化研究

刘玉芹，陶 勇，王志强，舒 锋

（中国非金属矿工业公司，北京 100142）

借助热重分析(TG)、差热分析(DTA)、傅里叶红外变换分析(FTIR)、X-射线衍射分析(XRD)等分析表征手段，本文系统的研究了有机蒙脱石的热性能及其失重变化规律，对不同灼烧温度下有机蒙脱石的结构变化进行了全面的分析。研究结果表明：有机蒙脱石在200～500℃之间存在大量失重和放热过程，这预示着层间烷基铵的分解；进一步的结构分析证实了有机蒙脱石中烷基铵在500℃下灼烧2h时分解的完全和对蒙脱石的层状结构的保护作用，但900℃下灼烧2h时蒙脱石的结构已破坏，这为研究有机蒙脱石层间烷基铵的定量表征提供了依据。

有机蒙脱石；热性能特征；结构变化

有机蒙脱石是采用有机阳离子取代其层间可交换金属阳离子制备出的一种新型矿物材料，经有机改性的蒙脱石在有机介质中表现出良好的溶胀性、高分散性和触变性[1]，从而在油漆、涂料、化妆品、润滑脂、油基钻井泥浆、纳米材料、污染控制等领域具有广泛的应用前景[2-7]。前人对有机蒙脱石的改性工艺及其结构和性能的影响因素进行了大量的研究，指出改性剂用量等因素对有机蒙脱石的结构和性能有显著影响[8-12]。然而，在改性过程中改性剂的用量并不等于烷基铵实际吸附量，但对有机蒙脱石层间烷基铵吸附量的定量问题一直未见报道。前人多采用950℃下烧失量来表示有机蒙脱石中有机物的含量，但也有研究指出蒙脱石在高于900℃灼烧时结构水脱出，生成另一种矿物。

基于以上问题，本文通过对有机蒙脱石的热重和差热分析，研究了有机蒙脱石的热变化性能以及不同温度下的失重变化规律。同时，通过对不同灼烧温度下有机蒙脱石和钠基蒙脱石的傅里叶变换红外光谱分析和X-射线衍射，研究了不同温度下灼烧时蒙脱石的结构以及物质变化，从而为有机蒙脱石层间烷基铵的定量分析提供了理论依据。

1 试验部分

1.1 原料性质与预处理

试验用膨润土样品取自山东潍坊，原矿颜色为白—灰白色，呈土状光泽，贝壳状断口。矿石较为致密，但硬度较低、易于粉碎。矿石结构以泥质、粉砂质为主；矿石构造以微层纹状、土状为主，见有致密块状、斑杂状构造。

样品首先采用自然沉降法提纯得到-10μm颗粒，原料及提纯矿物的X-射线衍射分析如图1所示。X-射线衍射结果显示膨润土原矿样品d(001)值为，属钙基蒙脱石，杂质矿物主要为石英、长石和少量的方解石。原矿经提纯后，膨润土中杂质矿物的含量大大降低，纯度能满足制备有机蒙脱石的要求。

实验用改性剂为十八烷基三甲基氯化铵，工业纯，纯度99%。其他化学试剂碳酸钠、乙醇、二甲苯等均为分析纯。

1.2 试验研究方法

首先，对提纯原矿采用悬浮液法进行钠化，钠化条件为：浆体浓度5%，Na2CO3用量4%(与蒙脱石的质量比)，钠化温度为常温，钠化时间为1h，钠化过程中需要电动搅拌。钠化后个别样品烘干，测定其阳离子交换容量。其他样品分散液陈化4h，采用十八烷基三甲基氯化铵改性，用量分别为：0.9、1.1、1.3、1.5、2.0、2.5CEC。有机化条件为：浆体浓度5%，电动搅拌，恒温水浴80℃，改性时间2h。之后，抽滤用去离子水洗涤至AgNO3检验无Cl-。最后，样品在95℃下烘干磨矿过200目标准筛，进行热重分析、差热分析、傅立叶变换红外光谱分析和X-射线衍射分析。

热重分析采用TG/SDTA851e热重/差热同步分析仪，瑞士梅特勒-托利多公司生产，工作气体为N2，升温速度20℃/min，升温范围0～1 600℃。差热分析采用德国Perklin-Elmer公司的DTA7-Differential Thermal Analyzer，升温速度为20℃/min，最高温度为1 000℃，样品称重40mg，差热量程125μV。傅立叶变换红外光谱分析采用380傅立叶红外光谱仪，美国Nicolet公司生产，透射光波范围为7 800～350cm-1，分辨率为0.9、0.5cm-1。X-射线衍射分析采用X-射线衍射仪(D/max-rB)，日本理学电机RigaKu公司生产，Cu靶，管电压为40kV，管电流100mA，扫描速度4°/min，步长为0.02°。

2 实验结果分析与讨论

2.1 热重分析

为有机蒙脱石失重随着温度变化的规律，不同改性剂用量改性有机蒙脱石进行了热重分析，同时以钠基蒙脱石的差热分析作为对比，结果如图2所示(注：R表示残余物的百分含量)。

从图2中可以看出，在50～200℃之间，有机蒙脱石和钠基蒙脱石均出现明显的失重，但有机蒙脱石失重低于钠基蒙脱石，在此温度范围内有机蒙脱石失掉3.4%～3.9%的重量，而钠基蒙脱石失掉5.9%的重量。这说明有机蒙脱石和钠基蒙脱石的亲水性不同，有机蒙脱石由于其疏水性使得层间自由水分较少。当温度进一步升高至200～500℃之间，有机蒙脱石和钠基蒙脱石表现出巨大差异，钠基蒙脱石无明显失重变化，有机蒙脱石出现明显的失重。同时，烷基铵用量越大失重越大，改性剂用量为0.9CEC时失重为23.64%，用量为2.5CEC时失重达45.53%。这说明层间的有机物在升温的过程中发生燃烧和分解，同时说明用量越大时，插入到层间的有机物越多。在500℃之后，钠基蒙脱石和有机蒙脱石随着温度的升高均发生缓慢的失重变化。

2.2 差热分析

(1) 十八烷基三甲基氯化铵的差热分析。

研究中首先考察了十八烷基三甲基氯化铵的热性能，图3给出了十八烷基三甲基氯化铵的差热分析曲线。

从图3中可以看出，在从低温到高温的过程中，十八烷基三甲基氯化铵存在明显的热量变化过程。主要表现为108.2℃和261.3℃附近的吸热峰，以及343.6℃左右的放热峰。108.2℃处的吸热峰是吸附水的脱失所致；随后，在261.3℃附近出现吸热峰，该温度接近烷基铵的闪点，此峰对应有机物开始分解燃烧的区间。之后，在261.3～343.6℃之间，伴随强烈的放热反应，有机物不断燃烧。

(2) 钠基蒙脱石的差热分析。

研究中进一步对钠基蒙脱石进行了差热分析，图4给出了钠基蒙脱石的差热曲线。

从图4可以看出，从低温到高温的过程中，存在三个吸热峰：①在109.6℃附近出现第一吸热峰，标志着蒙脱石中自由水的脱出；②在675.5℃附近出现第二吸热峰，这由蒙脱石层间结构水脱出引起的，由于结构羟基水的脱出，层间结构发生歪扭，但并不发生明显的非晶质化，此时蒙脱石的特性也丧失；③在953.6℃附近出现第三吸热峰，标志着蒙脱石晶格结构的破坏。此外，在793.8℃出现的放热峰是由于羟基脱出后发生重结晶反应引起的。

(3) 有机蒙脱石的差热分析。

为研究有机蒙脱石的热性能，对十八烷基三甲基氯化铵在1.1CEC用量下改性有机蒙脱石进行了差热分析，图5给出了有机蒙脱石的差热曲线。

从图5可以看出，有机蒙脱石和钠基蒙脱石在差热曲线上存在显著的差异。从低温到高温的过程中，有机蒙脱石主要有一个吸附峰和三个放热峰。在81.5℃出现一吸热峰，这是有机蒙脱石中吸附水的脱失引起的。接着分别在301.1、392.6、498.6℃附近出现三个放热峰，这标志有机蒙脱石层间烷基铵的分解。烷基铵的分解温度和游离态烷基铵不同，这说明烷基铵被吸附到蒙脱石层间，同时烷基铵在层间吸附后的排布方式和结合力不同。之后，在689.3、908.5℃处存在两个小的吸热峰，这和钠基蒙脱石一致。但不同于钠基蒙脱石的是，钠基蒙脱石在793.8℃出现的放热峰消失，这说明有机蒙脱石在脱出烷基铵后其性质较钠基蒙脱石性质可能已经发生变化。

2.3 傅里叶变换红外光谱分析

为研究灼烧温度对有机蒙脱石结构的影响，对100℃烘干、500℃和900℃灼烧的有机蒙脱石样品进行了红外光谱分析，同时与钠基蒙脱石进行对比。

(1) 100℃有机蒙脱石和钠基蒙脱石的红外光谱分析。

图6给出了有机蒙脱石和钠基蒙脱石于100℃下烘干2h后的红外光谱分析图谱。

从图6可以看出，在高频区存在两个典型的吸收谱带，一个在3 630cm-1附近，属羟基键Al-O-H键的伸缩振动；另一个在3 432cm-1附近，此吸收带较宽，是由层间水分子H-O-H键的伸缩振动引起，该吸收峰与中频区1 635cm-1附近H-O-H键的弯曲振动相对应。此外，在3 734cm-1出现(Mg、Al)-O-H的振动吸收峰，由于类质同象取代量的限制该峰一般不明显[13]。在中频区内，1 450cm-1附近有一个较弱的吸附峰，这是钠基蒙脱石和钙基蒙脱石相区别的标志之一[14]。在1 050cm-1附近出现一个主要吸收带，属Si-O-Si键的反对称伸缩振动，这和797cm-1附近的Si-O-Si的对称伸缩振动相对应。指纹区内，在950～700cm-1区间，出现几个弱的吸收带，其中917cm-1处的吸收峰归属于Al-O-H键的弯曲振动，在846cm-1处的吸收峰为Mg-O-H键的弯曲振动。

有机蒙脱石和钠基蒙脱石在结构上的显著区别在于：有机蒙脱石在2 919.7cm-1附近出现了C-H伸缩振动吸收峰，在2 850cm-1附近出现了CH2对称伸缩吸收峰；同时，在1 468cm-1附近出现了剪式振动和反对称变形振动特征吸收峰，而且在720cm-1附近出现了亚甲基振动吸收特征峰。这说明有机改性后，烷基铵成功进入到蒙脱石层间，并且不改变蒙脱石的层状结构。

(2) 500℃有机蒙脱石和钠基蒙脱石的红外光谱分析。

图7给出了有机蒙脱石和钠基蒙脱石于马弗炉中500℃灼烧2h的红外光谱分析图谱。

从图7可以看出，经500℃灼烧2h后有机蒙脱石和钠基蒙脱石的红外光谱图趋于一致。在高频区仍存在一个典型的吸收谱带，该吸收峰在3 630cm-1附近，属羟基键Al-O-H键的伸缩振动；在1 050cm-1附近，存在一个蒙脱石的主要吸收带，这是由Si-OSi键的不对称伸缩振动引起，该峰同797cm-1附近的Si-O-Si的对称伸缩振动相对应。

对比图6和图7可以发现：①500℃下灼烧后使得有机蒙脱石中的烷基铵可以彻底分解，结构与钠基蒙脱石趋于一致；②500℃下灼烧使H-O-H键的振动峰消失，层间结构水Al-O-H键的伸缩振动峰并未消失。这说明灼烧使得蒙脱石层间的游离态水分脱出，结构水不被脱出，蒙脱石层状结构不发生变化。

(3) 900℃有机蒙脱石和钠基蒙脱石的红外光谱分析。

图8给出了钠基蒙脱石和有机蒙脱石置于马弗炉中900℃灼烧2h后的红外光谱分析图谱。

从图8中可以看出，不同于500℃下灼烧后的谱图，900℃灼烧后蒙脱石的结构发生变化。羟基键Al-O-H键的伸缩振动峰消失。仅在1 090cm-1附近保留有Si-O-Si键的不对称伸缩振动，以及797cm-1附近出现Si-O-Si的对称伸缩振动。蒙脱石层间的结构水被脱出，原有的层状结构也随着之被破坏。

2.4 X-射线衍射分析

为考察灼烧对有机蒙脱石结构的影响，并进一步验证500℃灼烧对蒙脱石层间结构水的保护作用，进行了灼烧前后有机蒙脱石和钠基蒙脱石的X-射线衍射分析。图9给出了有机蒙脱石和钠基蒙脱石在100和500℃时的X-射线衍射分析图谱。

从图9可以看出，灼烧前钠基蒙脱石的d(001)值为，有机蒙脱石d(001)值在处。然而，500℃灼烧后钠基蒙脱石的d(001)值为，有机蒙脱石的d(001)值为，有机蒙脱石和钠基蒙脱石的结构趋于一致，大层间距结构消失。这说明灼烧使得有机蒙脱石层间的烷基铵分解掉，有机蒙脱石恢复原有结构。同时，灼烧使蒙脱石的d(001)值和衍射峰强度降低，这是由于层间水化层消失所致。因此，在500℃灼烧2h会使得层间烷基铵彻底分解且不改变层结构，故此温度下测定烷基铵含量是可行的。

3 结论

通过上述研究，得出以下结论：

(1) 从有机蒙脱石的热重和差热分析看出，有机蒙脱石和钠基蒙脱石具有不同的亲水性，钠基蒙脱石亲水性优于有机蒙脱石，可吸附较多的自由水。

(2) 热重和差热分析表明有机蒙脱石在200～500℃之间存在明显的失重和强放热过程，这说明在该温度范围内有机蒙脱石层间吸附的烷基铵燃烧并分解。

(3) 傅里叶变换红外光谱分析和X-射线衍射分析证明，有机蒙脱石在500℃下灼烧2h之后，其层间的烷基铵完全分解，有机物的特征吸收峰全部消失，有机蒙脱石恢复原有的蒙脱石结构。但是，有机蒙脱石在900℃下灼烧2h之后其层间结构水也被脱出，蒙脱石的结构被破坏。

(4) 由热分析和结构分析得出，采用500℃下烧失量更适合有机蒙脱石中烷基铵的定量分析，这为进一步研究提出层间烷基铵定量的方法提供了理论依据。

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Study on Thermal Properties and Structure Change of Organomontmorillonite

Liu Yuqin, Tao Yong, Wang Zhiqiang, Shu Feng
(China National Nonmetallic Minerals Industrial Corporation, Beijing 100142, China)

By utilizing the modern characterization means, such as thermogravimetric analysis(TG), differential thermal analysis(DTA), Fourier transform infrared(FTIR) and X-ray diffraction(XRD), this paper systematically researched the thermal properties of OM and its weight loss change rule. Also, the structure changes of OM under different ignition temperature were particularly studied.The results indicated that: OM displays remarkable weight loss and exothermal characteristics at the temperature of 200~500℃. this predicts that the interlayer alkylammonium is decomposed. Further studies on structure analysis proved that alkylammonium in the interlays is fully decomposed after ignition for 2h at the temperature of 500℃.The layer structure is protected under this temperature,while the layer structure is destoryed at the temperature of 900℃. Our studies provide evidence for further research on quantitative analysis of alkylammonium in the interlayers.

organomontmorillonite; thermal properites characteristics; structure change

P619.255;P575

A

1007-9386(2010)01-0038-05

2009-12-03