硅藻土在造纸业的用途与开发应用现状

宋宝祥，孙德文

（中国制浆造纸研究院，北京 100020）

硅藻土在造纸业的用途与开发应用现状

宋宝祥，孙德文

（中国制浆造纸研究院，北京 100020）

概述了硅藻土在造纸业的开发应用现状。指出充分利用我国丰富的优质硅藻土资源，拓展其在造纸领域的应用具有广阔的发展前景。

硅藻土；造纸；应用

1 前言

我国硅藻土资源丰富，但传统用途单一，主要局限于助滤剂产品。近年相关行业为实现硅藻土资源的有效合理利用，在特种纸张填料、制浆造纸树脂和粘性物控制剂、废水处理剂方面已取得阶段性成果。充分利用硅藻土自身具有的功能特性拓展其在造纸业的应用，开发硅藻土造纸专用产品和应用技术是纸业界和非金属矿加工业的重要研究领域。

近年国内硅藻土的提纯加工技术有了长足进步，主要加工方法分为干式粉碎—分级提纯法、湿式擦洗—分级法、酸洗提纯法、煅烧法。根据加工方法的不同，市售商品可分为天然干燥品、酸洗提纯品、煅烧品和助熔煅烧品四类。不同加工方法的产品除白度、粒度分布、纯度有较大差别外，更重要的是其孔分布，包括孔径和孔体积都有明显变化，以致产品的比表面积、吸油吸水值、散光系数、吸附性等亦有很大差异。一般天然干燥品(包括干法分级和湿法擦洗分级产品)的自然白度较低(通常＜70%)，孔径和孔体积小，但比表面积较大。煅烧可有效提升产品白度、孔径和孔体积，但会相应降低比表面积，煅烧温度越高比表面积下降幅度越大。煅烧通常在500～900℃进行，1 000℃以上的温度将使硅藻土的非晶质SiO2向晶质SiO2转化，演变成方石英。助熔煅烧品是在硅藻土煅烧过程添加NaCl、碱及碱土类氧化物或硼砂、硫氰酸钠、硝酸钠等助溶剂加工制成，其产品可获得更高的白度(≥90%)和最大的孔径和孔体积。自然界中硅藻粒子的形貌千姿百态，多达上万种，国内已发现证实的有上千种。因此，硅藻土在不同工业领域的使用上，应根据应用目的的不同予以仔细选择，在考虑硅藻土类型和形态的同时，还应考虑不同制造方法的产品对应用可能带来的负面影响。

硅藻土有良好的分散性，能与纤维有机的相结合。在造纸领域应用的主要经济技术意义在于充分利用其特殊的分子结构特性制造功能特性纸张。硅藻土具有的孔隙度大、吸附性强、容重小、隔热吸音、化学性能稳定、无毒等工艺特性，可满足不同性能要求纸品的高遮盖性、松厚度、透气性、挺度、抗张强度、油墨吸收性、尺寸稳定性、吸附性、吸油吸水性、保温隔热性、阻燃性等方面的技术要求。因此，可作为功能性填料或涂料颜料广泛用于文化印刷纸、特种工业用纸和纸板、生活用纸张的制造，如：液体饮料、制糖、酿酒业的过滤纸和纸板，食品保鲜包装纸，冰箱除臭纸，香精纸，香烟过滤嘴纸，高吸水性生活用纸，美容卸妆纸，建筑装饰纸和纸板，蓄电池隔板，阻燃纸，物垫纸，宠物垫纸，抛光纸，油封纸，育果育苗纸，废水净化剂、助凝剂、废纸浮选脱墨剂，消光涂料颜料等。

2 用途与开发应用现状

2.1 轻质纸和胶印纸填料

轻质印刷纸是西方国家近几年发展较快的一个纸种，一般含有70%以上的机械木浆和30%以下的漂白化学木浆。纸质松厚、挺括，具有良好的吸墨性和不透明度，在强度方面又可满足高速轮转印刷机的印刷要求，白度一般不高于80%，其作为书刊印刷纸的一种，被大量用于图书、期刊、学生课本、广告宣传等。由于机械浆的制浆用材少、化学药品消耗少及污水易处理、纸张色调柔和等，被称作环保纸。我国轻质印刷纸产量，近年呈现增长态势。主要以机械木浆、漂白化学木浆和草浆为纤维原料，填料主要选择滑石粉、碳酸钙或二者的混合体。

硅藻土细腻、密度小、质轻、松散、粒子形态好，用于加填轻质纸，可提高纸张松厚度、不透明度、抗张指数等性能指标。本人用25%的煅烧硅藻土和相同配比的滑石粉加填轻质纸张，并对其物理性能作对比，结果如图1所示。

由图1可见，在相同的加填量下，用硅藻土加填纸张，其松厚度、不透明度、抗张指数、灰分等性能指标与用滑石加填的纸张相比有明显提高，可以满足轻质纸特性和生产操作性要求，同时起到优化干燥的作用。因为硅藻土亲水、亲有机物、天然的多孔性与纤维有良好的结合能力，可赋予纸张良好的挺度、抗张强度、油墨吸收性，保持纸张尺寸稳定性和减少纸张因湿度变化而引起的伸缩和变形。

某纸厂用白度91%的硅藻土与60%的轻质碳酸钙(PCC)混配，用于抄造胶印纸和高加填低定量印刷纸的生产实验结果表明：与单独使用PCC填料比较，可明显提升纸张的不透明度、松厚度、灰分和印刷效果。

2.2 吸水保鲜包装纸填料

硅藻土是一种对人体无害的天然矿物，利用其多孔、高吸附性特性制造的吸水保鲜纸和纸板主要用于食品的储藏包装材料，也可用于医药、日常生活用品的包装材料。吸水保鲜纸用于水产品或肉类制品的包装,可以保持水产品或肉类的水分和新鲜度，防止外界污染，吸收水产品或肉类在运输和储存过程中可能渗出的液体[1]。用于水果、蔬菜、糕点等食品的包装和储存，可以保持食品的水分，阻隔外界异味和其他污染物的渗透，防止蝇虫、细菌等生物体的侵入。

2.3 装饰纸填料

装饰纸是用来帖在仿木制品的表面，提供更好的表面平滑性和美感的装饰材料。硅藻土在装饰纸中可以替代部分价昂的TiO2颜料，提高纸张的松厚度、不透明度、结合力、耐磨性和干燥性能，保持尺寸稳定性和湿变形等[1]。通常添加比例为10%～20%。

2.4 阻燃吸音纸(板)填料

硅藻土有良好的阻燃吸音特性，可以与纸浆混配制造用于室内装饰使用的高级装饰纸和纸板。填加比例可高达60%以上。如一种进口的用于室内顶棚吊顶装饰纸板，硅藻土含量高达77%；用于静音室的高级壁纸，硅藻土含量达到65%。

2.5 油封纸(板)填料

油封纸垫纸板是一种用于机械传动部的新型密封材料。主要原料为纸浆、树脂和矿物填料的混合物，通过造纸工艺抄造而成。传统常用矿物填料主要为高岭土、海泡石、膨润土、碳黑、滑石等。利用硅藻土具有的耐磨性和吸油膨胀性，近年来成功用于油封纸填料，加填量10%～30%。油封纸中的硅藻土饱和吸附油脂后具有一定的膨胀性从而阻止机械油的外溢，提高了密封效果。

2.6 卷烟纸填料

早在20世纪80年代，国内外就有将硅藻土用于卷烟纸[2]和卷烟过滤嘴芯纸的报道。硅藻土加填卷烟纸可以调节燃烧速度，提高纸张透气度，并且无任何毒副作用。中国制浆造纸研究院将硅藻土和海泡石混合填料用于卷烟过滤嘴芯纸，显著降低了卷烟中的焦油和其他对人体有害的物质含量。

2.7 育果纸、育苗模铸容器填充剂

国内某企业，使用低品质硅藻土原料，经过特种预处理后用于制造育果纸，据称具有良好的保温保湿和促进果实生长的效果。将经过改性的硅藻土填充育苗纸模铸容器，用于农业育苗，据称具有杀菌、缓释、保温、保湿和促进植物生长的效果。

2.8 过滤纸(板)填充剂

硅藻土已广泛用于有特种净化要求的酒类、饮料食品、医药、口服液、净化水、工业滤油滤芯和精细化工的过滤纸或纸板的填充剂，填加量通常可达50%～80%。滤纸中填充硅藻土可有效提高过滤液体的澄清度和过滤效率[3]。用银或其他具有杀(抑)菌功能的化合物予以改性的硅藻土填料，可以制造出具有杀(抑)菌功能的过滤纸和纸板。

2.9 蓄电池隔板填充剂

吴葆敦等[4]进行了在混合纸浆中填加硅藻土用于制造蓄电池隔板的研究。其主要机理是利用硅藻土的多孔性，提高电池隔板的空隙率，以降低蓄电池隔板的电阻。需要注意的是硅藻土的加入量要控制适当，过量填加会降低电池隔板的机械强度和使用寿命。

2.10 除臭纸填充剂

臭气是危害自然环境的公害之一。不少臭气物质浓度不到1×10-6就足以使多数人闻到臭味，对人们生活和工作都有一定的负面影响。随着生活质量的提高，除臭问题引起人们的重视。

除臭的方法有物理除臭、化学除臭、生物除臭等，日本、德国在这方面取得尤为显著的成就。利用喷雾技术除臭在美国、加拿大等国家也日益成熟。而国内只在抗菌除臭尿布、除臭鞋垫和除臭纸生产方法等方面有一定的研究。目前市场上的除臭纸品种主要有活性炭纸、沸石纸、正磷酸铝纸等，采用硅藻土用于除臭纸除去生活或工业产生的异味尚未深入研究。将硅藻土用于除臭纸的除臭剂，主要是利用它具有多孔性、高孔隙率、比表面积大、吸附性强的特点进行物理除臭。制成的除臭纸可用于冰箱除臭、居室除臭、汽车除臭等。

硅藻土具有除湿、除臭、净化空气，可以大量吸附无机污染离子、有毒气体等作用，并且无二次污染。此类除臭纸可消除厨房、厕所等散发的臭味。若加工成相应的纸材料(如内衬纸板、装饰纸板)借以吸收各种混合难闻的气味，还可以扩展到医院病房、飞机座舱、冷藏仓库等领域。

刘秉钺等[5]研究了硅藻土填加除臭纸的除臭效果，探讨了不同类型硅藻土加入量、不同纤维和打浆度、表面施胶和内部施胶等因素对除臭纸除臭效果的影响。认为硅藻土是用于除臭纸填充剂的理想天然矿物粉体材料，影响除臭效果的最重要因素是硅藻土的比表面积和留着率。

2.11 功能性生活用纸填充剂

生活用纸是与人们居家和生活紧密关联的一类纸张和纸制品的统称，其种类和品种繁多。硅藻土用于生活用纸的主要目的是赋予纸张良好的功能特性，而非一般的填料意义。目前主要的纸品种有：①高吸水性纸，如杯垫纸、厨房纸巾、餐桌纸、纸床垫、纸尿布、宠物垫纸、食品包装纸；②保湿纸，如湿纸巾、缓释杀菌纸巾、湿式厨房去污纸、湿式驱虫擦拭纸、湿式医疗用纸；③美容化妆用纸，如面模纸、卸装纸，据称一种填充硅藻土的面巾纸可以较好的去除人体皮肤的碎屑和油脂；④具有杀菌、除湿除臭功能的鞋垫纸、纸尿布等。

2.12 特种壁纸填料和涂料颜料

硅藻土可作为制造阻燃环保型高级壁纸的原纸填料和壁纸的涂料颜料。用于填料的填充量可达15%～30%，可提升原纸的松厚度、擦洗性和整饰效果。将硅藻土作为载体，用不同类型的香精、杀菌剂、阻燃剂等予以改性后用于壁纸填料，可制造出具有阻燃和缓释功能的特种壁纸。日本用一种载有生物酶的改性硅藻颜料，制造出具有阻燃、杀菌和净化居室空气的壁纸[6]。日本北见工业大学的研究表明，用硅藻土生产的室内装修材料除了不会散发出对人体有害的化学物质外，还有改善居住环境的作用。首先，可以自动调节室内湿度，用它生产的壁材具有超纤维、多孔质等特性，其超微细孔比木炭多出5000～6 000倍，这种纳米微细孔具有极强的吸附能力。当室内湿度上升时，壁纸中硅藻土的超微细孔能够自动吸收空气中的水分，将其储存起来。如果室内空气中的水分减少，湿度下降，硅藻土壁纸能够将储存在超微细孔中的水分释放出来。同时，硅藻土对水分的吸收和释放能够产生瀑布效果，将水分子分解成正负离子。正负离子群在空气中四处浮游，有杀菌能力。实现对居室中甲醛等有害气体的捕获，并通过溶解在水分中的生物酶降解作用，永久清除有害物质。日本一志公司研制生产的“硅藻星壁纸”据称由于硅藻土的物理吸附作用和添加剂的氧化分解作用，可以有效去除空气中的游离甲醛、苯、氨、VOC等有害物质，以及宠物体臭、吸烟、生活垃圾所产生的异味等，具有调节室内湿度、防发霉、防结露的功效。

2.13 消光纸涂料颜料

涂料工业中，硅藻土是一种理想的消光剂功能颜料，可赋予涂层表面预期的粗糙度，明显降低表面光泽。国外开发出一种用于造纸涂料颜料的硅藻土[1]，是经过类型选择和粉碎—分级处理的煅烧产品，粒子表面具有微细孔隙，粒径1.0～2.5μm，白度88%～92%，主要用于制造低光泽或无光泽涂布印刷纸和美术涂布纸。涂料中颜料配比10%～30%，涂料具有良好的流变特性和较高的保水性能，可赋予纸张涂层较高的遮盖性、透气性、平滑度、印刷适性等。

2.14 树脂控制剂

树脂障碍是多数纸浆厂和废纸抄造过程存在的问题之一，尤其以马尾松磨木浆和亚硫酸盐浆最为严重，某些材种(如桉木)的开发和少氯、全无氯漂白技术的应用，硫酸盐浆的树脂障碍问题也开始显现出来。随着废纸消费量的快速增长，造纸机车速的提升，如何有效解决树脂和粘性物障碍成为现代造纸业关注问题。其带来的危害包括：次品纸张和维修费用增加，生产率下降，毛毯使用寿命缩短，清洗频率增加等。据统计：由于清洗/停机影响,美国造纸工业平均成本增加5美元/t，平均每年损失69 100万美元[1]。

国内外目前工程化解决树脂和粘性物障碍的方法，主要是使用控制剂，大体分两类，即高分子有机合成树脂(聚胺树脂)或生物酶制剂和添加功能性矿物粉体材料。滑石粉是最传统和广泛使用的矿种。使用矿物控制剂与合成树脂或生物酶制剂比较，主要优点体现在：①对粘性物附着作用主要来自矿物自身结构特性，不会扰乱纸浆系统化学平衡，能与生产环境相容，不受pH值、温度、剪切力变化的影响；②矿物粉体本身是造纸填料，不会因过量添加造成系统平衡破坏导致更严重的阴离子聚集物沉积和可溶解性化学物质的恶性积累。在现代高车速纸机，白水封闭式生产系统中的应用有更重要的现实意义。

近来，国外已开发出用于造纸树脂和粘性物控制剂的硅藻土产品。从图2可看出，一个硅藻粒子可吸附固着大量胶状分散树脂，大大提高树脂控制剂的效率，减少其用量[1]。据介绍，硅藻土与滑石比较，应用机理不同，具有效率高、用量小优势，特殊结构和高孔隙率的硅藻土有更好的净化功效。硅藻土类型的选择、孔隙率、孔径大小是重要的技术指标。

中国制浆造纸研究院和辽宁艾海滑石有限公司合作，成功开发出一种新型造纸粘性物控制剂专利产品[6]。该产品是采用滑石与硅藻土、膨润土中的一种或两种原料进行复合，并经阳离子化学改性和造粒工艺制造的高效粘性物处理剂。广泛用于化学纸浆厂、机械浆、脱墨纸浆、二次纤维白树脂、再生新闻纸等阴离子粘性物的处理。经海南金海浆纸业长达3年的应用实践，完全替代了滑石控制剂进口产品，添加量比进口滑石产品节省40%～50%，为企业创造了明显经济效益。目前已在APP集团国内外生产企业推广应用，并出口欧洲和东南亚地区。

2.15 造纸废水处理剂

硅藻土在造纸废水中的应用，主要是利用硅藻土孔容孔径大、比表面积大、吸附性强的性能，除去废水中的离子、色度、COD、BOD等，对于废水中的氨、氮和磷有显著的处理效果。

我国现有规模造纸企业2 700余家，以废纸为原料的中小型造纸厂600多家。过去几年，地方政府为控制小纸厂对生态环境的危害，采取强行关闭政策。这与解决地方就业和经济发展利益相冲突。

利用硅藻土处理造纸废水的技术已有多年的研究历史。如1986年云南用硅藻土处理造纸废水、烤胶废水、印染废水和解吸再生技术，试验结果见下表[7]。

硅藻土处理造纸废水的试验结果

1997年王泽民等[8]利用硅藻土复合净水剂对以枝丫材、稻草、麦秆、芦苇为原料的造纸废水进行处理。结果表明，利用提纯硅藻土下脚料制成的复合净水剂处理造纸废水，效果优于硫酸铝絮凝法和酸析法，特别是絮凝物脱水快、处理周期短。处理后的水清亮透明，略带微黄色，可部分循环利用。由于复合净水剂是利用提纯硅藻土下脚料制成，不仅提高原材料利用率，降低生产成本，而且避免废弃物(尤其是废酸液)的排放，减轻环境污染。用该净水剂处理废水，工艺简便，处理费用低。

日本的新堀圭介等[9]采用活性氧化镁(镁化合物吸附有机物后经煅烧活化的制品)和硅藻土的混合物(硅藻土占10%～40%)，处理牛皮纸浆和半化学纸浆废液。用量为1.5%～3%，脱色率大于95%。采用硅藻土的优点是，滤饼含水率可减少50%以上。因此，在活化再生使用时，可节能50%以上。

马崇勇等[10]将硅藻土破碎至50～80目， 然后在700℃煅烧3h，用H2SO4或HCl活化。烘干后制成的废水处理剂能处理COD含量高达2000～3 000mg/L的造纸废水，COD去除率为60%～85%，脱色率为90%～99%。

2008年国家环保部颁布《制浆造纸工业水污染物排放标准》。新标准增加了总磷、总氮、氨氮和色度共四项新指标，首次规定新建厂必须限制排放废水二恶英的浓度。新标准的颁布给企业环境保护工作带来了更大的压力，对小纸厂的生存更是严峻考验。硅藻土对可溶性盐类、磷、氨氮、重金属离子等有很强的吸附性，中国制浆造纸研究院利用硅藻土的这种特性开发了一种用于再生纸板厂废水与污泥的循环利用技术，实现了废水和污泥的零排放。该技术采用一种特殊类型的硅藻土与其他功能性矿物粉体进行复合，并予以化学改性生产出一种水处理剂。该水处理剂具有高吸附性、离子交换性、除臭、脱色、加快水中固形物絮凝—沉淀、提升污泥的活性、降低废水中氮、磷含量等功能，其水处理设施占地小，投资少，操作简单，适合中小造纸企业建设。处理后的清水循环用于抄造水，活性污泥全部用于再生纸板抄造填料，可有效提升再生纸板的抗张强度、耐破度和挺度。

3 结语

我国硅藻土储量丰富，资源地域分布广，品种类型繁多，开采历史久远，但在造纸领域的开发利用方面目前仍处于初级阶段，硅藻土造纸专用制品的研发和应用技术远远落后发达国家。近年相关行业在资源勘探和产品深加工技术方面取得积极成果，并努力扩展各行业用途，开发造纸用途产品的热情度升温，为纸业界所关注。硅藻土在造纸业有着广泛用途，特别在具有功能特性的特种工业用纸、生活用纸以及树脂控制剂和水处理剂方面有广阔的发展前景。

[1]Julian Danvers.Celite in Paper[J].World Minerals, 2007.

[2]许树成.硅藻土开发应用与特性研究[J].阜阳师范学院学报,2000,(3):30.

[3]黄成彦,姚以俭,等.中国硅藻土及其应用[M].北京:科学出版社,1993.

[4]吴葆敦.试制蓄电池纤维隔板[J].纸和造纸,2000,(5):42.

[5]刘秉钺,张浩淼,等.硅藻土用作除臭纸的研究[J].上海造纸,2008,(1):39.

[6]宋宝祥,齐颖,等.一种用于造纸粘性物控制剂滑石产品及其制造方法[P].中国专利:2008101880770,2008.

[7]于漧,包亚芳.硅藻土在污水处理中的应用[J].云南环境科学,2003,(1):56.

[8]王泽民,董德明.利用硅藻土复合净水剂处理造纸废水的研究[J].非金属矿,1997,(3):6.

[9]新堀圭介,等.活性氧化镁和硅藻土混合物处理纸浆废水的方法[P].JP昭5440291,1979.

[10]马崇勇,黄发政.煅烧硅藻土酸活化后制成的废水处理剂[P].CK86l06871,1988.

Diatomaceous Earth's Physical and Chemical Properties and Application of the Field in the Papermaking

Song Baoxiang, Sun Dewen
(China National Pulp and Paper Research Institute, Beijing 100020, China)

The author introduces the development and application aspects status of diatomaceous earth in the papermaking.Pointed out that the full use of China's abundant resources of high quality diatomaceous earth and expand the field of application in the papermaking has broad prospects for development.

diatomaceous earth; papermaking; application

P619.265:TS 727.6

A

1007-9386(2010)02-0007-04

2009-12-10