矿物组分对混合酯水解及生烃的催化作用

张在龙,张 毅,张 卉,马淑杰,李晓霞

(中国石油大学化学化工学院,山东青岛 266555)

矿物组分对混合酯水解及生烃的催化作用

张在龙,张 毅,张 卉,马淑杰,李晓霞

(中国石油大学化学化工学院,山东青岛 266555)

选择十六烷酸甲酯和十八烷酸甲酯组成的混合酯为模型反应物,考察低压下矿物低温催化混合酯水解及生烃的影响因素,并进行活性评价。先考察 6种天然矿物和 7种未熟烃源岩低温催化酯水解及生烃的作用,然后对天然矿物组分与未熟烃源岩就低温催化混合酯水解及生烃的作用进行关联,再考察不同比例复配的黏土和碳酸盐矿物的低温催化酯水解及生烃的作用。实验结果表明:未熟烃源岩低温催化混合酯水解及生烃率的趋势与6种天然矿物含量加权处理关系较好;不同比例复配的黏土矿物和碳酸盐矿物体现了不同的催化作用,在确定的实验条件下黏土矿物与碳酸盐矿物质量比为1∶1时生烃效率最高。

混合酯;矿物低温催化;水解和生烃;关联;矿物复配

未熟烃源岩中的脂肪酸是重要的生油母质[1-3],在自然界中主要以脂肪酸酯的形式存在。在同一实验条件下,进行不同矿物组分低温催化混合酯水解及生烃实验,可获得相关混合脂肪酸酯水解及生烃反应的信息,从而比较不同矿物组分低温催化混合酯水解及生烃的效率。未熟烃源岩中的矿物主要为黏土矿物和碳酸盐矿物,笔者对不同比例的黏土矿物和碳酸盐矿物进行复配,考察其低温催化混合酯水解及生烃反应,优化混合酯水解及生烃的矿物复配。

1 实 验

1.1 样品的选择

实验用未熟烃源岩样品来自胜利、辽河等 7个油田,选择这些样品是因为其具有低温历史,且前人已对它们开展了一些相关的研究[4];选择方解石、白云石等 6种天然矿物作为研究对象,主要是因为它们在未熟烃源岩中的组分含量相对较多;模型化合物选择十八烷酸甲酯和十六烷酸甲酯的混合物。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

称取等物质的量的正构十六烷酸甲酯、正构十八烷酸甲酯,以及合适质量的矿物粉末 (粒径小于0.1588 mm),将其放入玻璃微型反应器中,摇匀,用少量抽提液(体积比为 4∶1的正己烷 -氯仿混合液)浸润,在 50℃的烘箱中烘干。根据确定的反应模拟条件,在玻璃微型反应器中加入 8 mL一定 pH值、一定盐度(NaCl)的NaCO3水溶液,将玻璃微型反应器放入高压釜中,充入氮气至 1 MPa,升温进行反应,待达到反应温度 200℃后开始计时。反应完毕后,降至室温将玻璃微型反应器从高压釜中取出,以备产物的抽提与检测[5]。

1.2.2 产物的抽提与分析

矿物低温催化混合酯水解及生烃反应的最终产物主要为相应的羧酸、烷烃、醇以及未反应完的反应物脂肪酸酯。因此,为了矿物低温催化混合酯水解及生烃的产率,需要将未反应完的酯、产物烷烃分别从溶液中抽提出来。其方法是将 5 mL抽提液分 4次(2.0,1.5,1.0,0.5 mL)加入反应后的微型玻璃反应器中,每次充分震荡 25 min后再离心分离 25 min,待溶液分层后,把上层溶液 (有机质层)小心地转移至 5 mL容量瓶中,定容,以备检测[6]。

正构十六烷酸甲酯、正构十八烷酸甲酯、烷烃以及未反应完的脂肪酸酯的量主要采用 3420气相色谱仪检测,色谱的检测条件是:采用 SE-54交联柱(30 m×0.25 mm);空气表压 0.35 MPa;氢气表压0.45 MPa;载气 N2表压 0.30 MPa;毛细管柱前压0.14 MPa;柱初温 80℃(保留 2 min),程序升温为20℃/min,终温 250℃(保留 100 min);注射室温度260℃,辅助箱温度 280℃,检测器温度 280℃。

整个实验流程如图 1所示。

图1 实验流程图Fig.1 Exper imental flowchart

2 实验结果分析

2.1 天然矿物低温催化混合酯水解及生烃的活性

6种天然矿物低温催化混合酯水解及生烃实验中,反应时间分别选取 12,18,24 h。6种天然矿物低温催化混合酯的水解数据及生烃数据见表 1。由表 1可以看出:黏土矿物低温催化混合酯的效率最高,碳酸盐矿物(方解石和白云石)与含过渡金属元素较多的矿物 (黄铁矿和菱铁矿)低温催化混合酯的效率大致相同,而作为硅酸盐矿物的石英则有明显较低的催化效率;过渡金属元素含量大的矿物其低温催化混合酯的效率最大,碳酸盐矿物低温催化混合酯的平均催化效率略大于黏土矿物。

表 1 不同反应时间天然矿物低温催化混合酯的水解率和生烃率Table 1 Hydrolysis rate and hydrocarbon generation rate of m ixed esters catalyzed by natural m inerals at low temperature and different activation t ime %

2.2 未熟烃源岩低温催化混合酯水解和生烃活性及其与天然矿物组分的关联

7种经处理后的未熟烃源岩低温催化混合酯水解及生烃实验的反应时间均为 15 h。在进行天然矿物组分低温催化混合酯水解及生烃效率与未熟烃源岩低温催化效率进行关联时,可以先将各种天然矿物低温催化混合酯水解及生烃作用的相对催化活性(即以黏土的催化效率为 1.00的相对活性)看成为各种天然矿物的加权系数,分别乘以各种矿物在各个未熟烃源岩中所占的分数,然后再进行累加,从而得出由各天然矿物组分计算出的低温催化混合酯水解及生烃的催化效率,结果如表 2所示。

表 2 未熟烃源岩低温催化混合酯的水解率、生烃率与有关的矿物含量Table 2 Mineral compositions with hydrolysis rate and hydrocarbon generation rate of m ixed esters catalyzed by immature source rocks at low temperature %

将表 2所列的矿物组分加权得出的数据与未熟烃源岩低温催化混合酯的水解率及生烃率进行比较,结果分别如图 2,3所示。

图 2 未熟烃源岩与天然矿物组分的低温催化混合酯水解率关联图Fig.2 Assoc iation graph about hydrolysis rate of m ixed esters catalyzed by naturalm inerals compositions and im mature source rocks

图 3 未熟烃源岩与天然矿物组分的低温催化混合酯生烃率关联图Fig.3 Association graph about hydrocarbon generation rate of m ixed esters catalyzed by naturalm inerals and m ineral compositions

从图 2中可看出,水解率与加权水解率有比较好的正相关性,辽河与大港未熟烃源岩的关联性较差。从图 3中可看出,由天然矿物组分加权计算得出的混合酯的生烃率与未熟烃源岩的生烃率也有比较好的正相关性,但大庆和胜利未熟烃源岩的关联性相对差些。

2.3 不同黏土与碳酸盐矿物质量比的低温催化混合酯水解率和生烃率活性

选取以钙蒙脱石代表黏土矿物和以方解石代表碳酸盐矿物进行实验。在1MPa压力下分别考察了5个不同比例的黏土/碳酸盐矿物低温催化混合酯水解及生烃的情况。根据实验所得的水解率及生烃率的数据,分别作出水解率及生烃率与不同比例的黏土/碳酸盐的关系图,见图 4,5。

图 4 黏土矿物与碳酸盐矿物质量比对混合酯水解的影响Fig.4 Effect of clay m inerals and carbonate m inerals in different ratio on m ixed esters hydrolysis

图 5 黏土矿物与碳酸盐矿物质量比对混合酯生烃的影响Fig.5 Effect of clay m inerals and carbonate m inerals in different ratio on m ixed esters hydrocarbon generation

由图 4可以看出,随着黏土含量的减少,所配复合的矿物低温催化混合酯的水解率呈下降趋势。这说明钙蒙脱石较之于方解石而言,其低温催化混合酯的水解效率更高。这与黏土矿物相对于碳酸盐矿物低温催化混合酯水解反应有更高的催化效率相符。

从图 5可以看出,随着碳酸盐矿物含量的增加,所配复合的矿物低温催化混合酯的生烃率增加,这说明碳酸盐矿物低温催化混合酯的生烃有利[7-9]。特别地,当钙蒙脱石与方解石的比例达到 1:1时,其低温催化混合酯的生烃率在所配的不同比例的复合矿物中是最高的。

2.4 未熟烃源岩中碳酸盐与黏土矿物质量比对水解率及生烃率的影响

根据未熟烃源岩 X射线衍射(XRD)全矿物分析结果,及所需要的矿物含量、碳酸盐与黏土矿物的质量比、混合酯水解率及生烃率,得到未熟烃源岩中碳酸盐与黏土矿物质量比对水解率及生烃率的影响见图 6,7。

图 6 混合酯水解率与碳酸盐/黏土矿物的关系Fig.6 Relations of m ixed esters hydrolysis rate and clay m inerals and carbonate m inerals in different ratio

图 7 混合酯生烃率与碳酸盐/黏土矿物的关系(生烃率为实际生烃率 ×100)Fig.7 Relations of m ixed esters hydrocarbon generation rate and clay m inerals and carbonate m inerals in different ratio

图 6表明,随着碳酸盐矿物与黏土矿物质量比的不断上升,未熟烃源岩低温催化混合酯水解的活性呈下降趋势,说明未熟烃源岩低温催化混合酯水解活性与碳酸盐矿物、黏土矿物的质量比呈负相关关系。这也验证了未熟烃源岩中黏土矿物是低温催化混合酯水解的主要成分[10]。

图 7表明,未熟烃源岩低温催化混合酯的生烃率具有随着碳酸盐矿物与黏土矿物质量比的增大而上升的趋势,这同样地说明了未熟烃源岩中碳酸盐矿物有利于低温催化混合酯的脱羧生烃。尤其碳酸盐矿物与黏土矿物质量比在1.00时(图中最大值为胜利未熟烃源岩,其碳酸盐与黏土矿物质量比为0.82),其低温催化混合酯的生烃率最大。

3 结 论

(1)由天然矿物组分加权计算出的未熟烃源岩低温催化混合酯水解及生烃效率基本上符合未熟烃源岩的低温催化混合酯水解及生烃效率,说明未熟烃源岩对于混合酯的催化作用是由其中各种矿物组分共同作用的结果。

(2)在 7种未熟烃源岩中,由于黏土矿物和碳酸盐矿物是岩样的主要组分,所以黏土矿物和碳酸盐矿物对混合酯在低温条件下的水解及生烃起到主要的催化作用,并且低温催化混合酯的水解效率与其黏土矿物含量有较好的正相关性,而生烃效率则与碳酸盐矿物含量有一定的正相关性。

(3)钙蒙脱石与方解石在1∶1复配,其低温催化混合酯有最高的生烃率,而在未熟烃源岩中,黏土矿物与碳酸盐矿物的比例越接近1∶1时,其低温催化混合酯的生烃率也越大。

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Hydrolysis and hydrocarbon generation of m ixed fatty acid esters catalyzed by naturalm inerals

ZHANG Zai-long,ZHANG Yi,ZHANG Hui,MA Shu-jie,LIXiao-xia

(College of Chem istry and Chem ical Engineering in China University of Petroleum,Q ingdao266555,China)

The mixed ester consistingof palmitic acidmethyl ester and tetradecanoic acidmethyl esterwas chosen as themodel reaction compound.The influencing factors of its hydrolysis and hydrocarbon-generating reaction catalyzed byminerals at low temperature and low pressure were studied.The hydrolysis and hydrocarbon generation ofmixed ester catalyzed by six kinds of naturalminerals and seven kinds of immature source rocks at low temperature were investigated.The naturalmineralswere associated with immature source rocks in this reaction.Further more,the effect of different ratios of clay minerals and carbonate minerals on hydrolysis and hydrocarbon generation ofmixed ester catalyzed bymineralswas investigated.The results show that the tendency of hydrolysis and hydrocarbon generation rate of mixed ester catalyzed by immature oil source rocks is similar to the weighted contentsof six kindsof naturalminerals.Different ratiosof carbonateminerals and clayminerals show the different catalytic efficiency.When the mass ratio is 1∶1,the composite minerals reach the highest hydrocarbon-generating efficiency.

mixed fatty acid esters;minerals catalysis at low temperature;hydrolysis and hydrocarbon generation;natural minerals association;naturalminerals in different ratios

P 593;TE 624.91

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.02.027

1673-5005(2010)02-0136-04

2009-12-03

山东省自然科学基金项目(ZR2009EM011)

张在龙(1955-),男(汉族),福建福清人,教授,博士生导师,主要从事物理化学、有机地球化学研究。

(编辑 刘为清)