国内外焦化废水处理技术浅析

彭 超

摘要:焦化废水来源于炼焦生产中煤在高温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程,其水质复杂排放量大。文章对国内外常用的焦化废水处理技术,如传统生化处理技术进展和新型焦化废水处理技术进行了探讨。

关键词:焦化废水;生化法;超临界水氧化;传统生化处理技术;新型焦化废水处理技术

中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1009-2374(2009)20-0121-02

一、当前国内外焦化废水的治理技术及其存在问题

(一)焦化废水的处理技术主要分为生化法、化学氧化法和物理化学方法

生化法方面主要有活性污泥法,SBR法,A-O(缺氧-好氧)法,以及新兴的生物强化技术、生物膜、生物流化床技术和各种生物脱氮组合工艺。化学氧化法主要有催化湿式氧化法、光化学氧化法、化学药剂氧化、臭氧氧化法等,因焦化废水处理量大,这些方法处理工业废水目前更多的是实验研究或者处理中试阶段,尚未真正投入工业运用。物理化学方面有混凝、萃取、活性炭吸附、膜分离以及超声波声化学法等,一般作为生化法的预处理或后处理方法。

(二)焦化废水的处理方式虽然很多,但目前各国应用最广泛的还是生化法

1.它利用微生物的新陈代谢使废水中的有机物分解。然而,生化处理法虽然有处理量大,适用范围广,维护费用低等优点,但也因焦化废水水质水温波动较大而处理效果受到影响。如细菌等微生物对废水的温度要求特别高,一般水温需控制在10℃～40℃之间,而地处我国南方的夏季进水水温通常在50℃左右。也同时受废水的pH值,污染物浓度的影响,所以对操作条件要求比较严格。

2.国内外所采用的生化处理技术大体相同,只不过国外在二级生化处理之前采取了更为复杂的预处理和其他方法控制进入生化系统的水质,防止有毒污染物浓度过高,并在生化处理流程之后采取三级净化系统。如美国美钢联的加里公司炼焦厂将生产的焦化废水收集后,再用等量的湖水稀释。该系统包括脱焦油、游离蒸氨、后蒸氨、调节槽、废水调节储存槽以及活性污泥处理系统等。加拿大Dofasco和Stelco公司的焦化厂采用经蒸氨去除游离氨和加碱去除固定铵后进行生化处理与深度处理。日本大部分焦化厂的废水使用活性污泥法,由于日本特有的排海优势,因此在焦化废水处理时,首先考虑降低废水中的有毒物质,在调节池中先加3～4倍稀释水,以降低NH4+-N和COD浓度。在进入曝气池之前,再进行pH值调整,加入磷酸盐,然后进行约10h的曝气,再经沉淀后的水排入海洋水体。欧洲的焦化废水处理工艺普遍采用以预处理去除油与焦油,气提法除氨,生物法去除酚、氰化物、硫氰化物、硫化物,并进行深度处理后排放。

3.当前国内对焦化废水的处理普遍采用预处理加生化处理的二级处理工艺,国外进一步利用活性炭、生物膜技术等进行三级的深化处理。我国在20世纪60年代末,冶金部冶金研究总院环境保护研究所开展了焦化废水生化处理研究,而后在马钢、武钢等工程中得到了应用,至今仍为大多数钢铁企业在焦化废水中所采用。20世纪70年代末与80年代初,宝钢从日本全部引进焦化废水三级处理技术。所谓三级处理,是采取脱酚、蒸氨、生物处理和活性碳吸附等组成的以生物处理为中心的多种物理化学方法组成的工艺流程。目前,国内大多数废水处理系统都是采用一级处理和二级处理工艺。一级处理是指高浓度废水中污染物的回收利用,其工艺包括氨水脱酚、氨水蒸馏、终冷水脱氰等。二级处理主要是指一级预处理后的出水与其他焦化废水混合,将酚氰废水无害化处理,进入以生化法为主的处理系统,如活性污泥法,A-O池,SBR池等。三级深度处理是指生化处理后的排水仍不能达到排放标准时采用再次深度净化。其主要工艺有活性碳吸附法、炭生物膜法、混凝沉淀法和氧化塘法。

4.作为生化法处理焦化废水的代表,活性污泥法是一种应用最为广泛的焦化废水好氧生物处理技术,占地小,处理效率高,工艺流程如图1所示。该方法采用曝气池活性污泥与废水中的有机物充分接触,溶解性的有机物被微生物细胞吸附、降解,最终形成代谢产物(主要是CO2、H2O);非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物,然后被代谢和利用。但是,对于焦化废水中的难降解有机物,如多环芳烃和杂环化合物,其处理效果并不理想,出水CO浓度较高,难以满足排放标准对COD的要求。因而各废水站采用延长曝气池水力停留时间来提高处理效果,tHRT分别延至24h、36h甚至48h。由于焦化废水中多环芳烃和杂环化合物结构复杂,其降解过程需要较长时间,延长水力停留时间对处理效果起到了一定的改善作用,但出水水质仍难以达到废水排放标准对COD的要求。此外,常规生物处理对氨氮无明显去除作用,无法满足废水排放标准对氨氮的控制要求。

现有的生化处理工艺对当中酚、氰、油类等物质的脱除较为有效,但对氨氮和CODCr的去除效果非常有限。国内绝大多数焦化厂外排废水CODCr均未能达标排放。我国焦化废水通常所占比例最大的为苯酚及其衍生物,约占总质量的60%以上,而杂环化合物、多环芳烃、喹啉、苯类等难降解的毒性物质占1/3以上。难降解性有机物的比例越高,越难于实现好的生化处理效果。

二、传统生化处理技术进展

近年来,人们从微生物、反应器及工艺流程几方面着手,研究开发了生物强化技术、生物流化床、固定化生物处理技术及A/O/O、O/A/O等包含生物脱氮技术的工艺流程等。这些技术的发展使得大多数有机物质实现了生物降解,出水水质得到了改善。

生物法具有废水处理量大、处理范围广、运行费用相对较低等优点,改进后的新工艺在一定程度上提高了焦化废水的外排水质,因而也在国内外得到广泛使用。但是生物法对进水污染物含量有严格要求,稀释水用量大,废水的pH值、温度、营养、有毒物质浓度、进水有机物浓度、溶解氧量等多种因素都会影响到细菌的生长和出水水质,这也就对操作管理提出了较高要求。另一方面,生化处理设施规模大,停留时间长,投资费用较高等方面的缺点也使人们急切地寻找合适的替代方法。于是一些新的方法应运而生。其中包括以超临界水氧化法,湿式氧化法为代表的新型氧化技术,微波与超声波法、芬顿试剂处理法、光催化纳米材料处理等高级氧化技术,药剂絮凝的新物化法、电化学法氧化技术、等离子体处理技术以及一些以废治废的方法如烟道气处理剩余氨水或者焦化废水等。

三、新型焦化废水处理技术

(一)超临界水氧化技术概述

超临界水氧化(super crtical water oxidation,SCWO)是一项新兴的有机废水处理技术,它利用超临界水表现出的极性或者非极性有机溶剂的特性,与氧化物反应,将废水中的有机物分解成完全氧化的产物如二氧化碳等。在水的临界点(Tc=374.3℃,Pc=22.1MPa)以上,水的密度、黏度、介电常数、离子积的降低,水分子间的氢键网络结构消失,水的介电常数降低到与有机溶剂近似,此状态下的超临界水具有一系列特殊性质。通过调整超临界水体系温度和压力,可以控制体系中所进行的反应的速度和反应进行的程度。

超临界水的这些特性使超临界水氧化反应与生化处理法、湿式空气氧化法、燃烧法等传统的废水处理技术相比具有一些独特的优势。例如,在有机污染物的处理过程中,超临界水特殊的溶解性能使得本来在液相和(或)固相中有机物与气体(通常为氧气)之间发生的多相反应,转化为超临界水中的均相反应,消除了相间的传质阻力;超临界水特殊的传质、传热和扩散性质,使得超临界水氧化过程的反应速度比较快,通常在几秒到几分钟内,反应的转化率就可达到100%小分子气体。超临界水氧化并不针对某种或某类有机物,而是对几乎所有的有害有机物均有效,因而是一种常用的有机物处理技术,尤其适合于高毒性、难降解的污水、污泥处理。经处理后的污水可达标排放或零排放,无二次污染,处理时间短,运转费用低。相对于传统方法难以处理的废水体系,超临界水氧化技术已成为一种具有很大潜在优势的环保新技术。美国国防部和能源部已用SCWO 技术处理化学武器、火箭推进剂、炸药等高能废物。此外,废水产生的余热还可用于发电和供热。超临界水氧化处理废水的工艺最早是由Modell提出的,1985年由Modar公司建成超临界水氧化的中试装置,其流程如图2所示:

超临界水氧化处理过程如下:首先,用废水泵将废水压入反应器,在此与一般循环反应物直接混合而加热,提高温度。其次,用压缩机将空气增压,通过循环用喷射器把上述循环反应物一并带入反应器。有害有机物与氧在超临界水相中迅速反应,使有机物完全氧化,氧化释放出的热量足已将反应器内的所有物料加热至超临界状态,在均相条件下,使有机物和氧进行反应。离开反应器的物料进入旋风分离器,在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。离开旋风分离器的物料一分为二,一部分循环进入反映器,另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器,产生高压蒸汽,再通过高压气液分离期,在此氮气与大部分二氧化碳以气体物料离开分离器,进入透平机,为空气压缩机提供动力。液体物料经排出减压阀,进入低压气液分离器,分出的气体进行排放,液体则为洁净水,而作为补充水进入水槽。

(二)超临界水氧化法的特点

1.氧化效率高,水溶液中有机物的去除率可达到99.9%以上。

2.水溶液中有机物浓度达到 5%以上时,有机物氧化释放出的反应热可以维持反应所需热量,在正常运行中无需外界供热,实现自燃。

3.反应在密闭容器中进行,密封条件极好,有利于有毒、有害物质的氧化处理,不会对环境带来二次污染。

4.有机物氧化彻底,处理后的排水可以直接排放,不需要后续处理过程。

5.几乎对所有有机污染物均可进行氧化分解。

6.由于均相反应停留时间短,反应器结构简单,使用较小体积的反应器就可以处理较大流量的有机污染物,有利于工业实际运行。

参考文献

[1]王绍文,钱雷,秦华,等.焦化废水无害化处理与回用技术[M].北京:冶金工业出版社,2005.

[2]邹家庆.工业废水处理技术[M].北京:化学工业出版社,2003.

[3]何苗,顾夏声.杂环化合物和多环芳烃生物降解性能的研究[J].给水排水,2006,2(22).

[4]何苗,张晓健,瞿福平.杂环化合物及多环芳烃厌氧酸化降解性能的研究[J].中国给水排水,2007,3(13).

作者简介:彭超(1977-),女,湖南长沙人,湖南省环境保护科学研究院工程师,研究方向:环境影响评价。