环境中甲醛污染来源及检测方法新进展

牛凤兰　宋德锋　陈　林　乔凤娟

甲醛是最简单、最常见的醛类物质，其理化性质为：无色、具有强烈刺激性气味，略重于空气，易溶于水、醇和醚，通常其30％～40％的水溶液称福尔马林，其沸点为19℃，是一种溶解度很大、挥发性很强的有毒物质。

甲醛是一种重要的化工原料和有机溶剂，常用于制造树脂、塑料、橡胶等工业用品，也可用作防腐剂(用于食品以及化妆品等)。近年来，随着新型室内装修材料、家具、经特殊整理的服装和布料等消费品的生产使用，以及甲醛在食品、化妆品中的使用，甲醛与人们的生活已密切相关，同时也成为室内空气、服装织物、食品中的严重污染物之一。因此，建立高灵敏度的新的甲醛分析方法，对生命科学和环境科学的发展都有重要意义。

本文对已发表的有关甲醛来源以及检测方面的相关文献进行综述，探讨甲醛的污染来源及其检测方法。

1甲醛的污染来源

1，1建筑材料、装饰物

室内空气中甲醛的主要来源是装饰材料及家具。尤以人造板为甚。人造板主要是用脲醛树脂作为其黏合剂。脲醛树脂是一种由尿素和甲醛缩聚而成的氨基树脂胶黏剂，它会慢慢释放甲醛，时间可达数十年，高温及高湿条件下脲醛树脂会加快水解。释放甲醛量增多，污染环境。因此，新式家具的制作，墙面、地板的装饰铺设，均不可避免地有甲醛释放。

据张威娜等调查，宾馆、旅店客房装修后1、4、8周，室内空气中甲醛浓度平均值均明显高于未装修的客房(P<0.01)；装修后1周室内空气甲醛平均浓度为4.92me／m³，超过公共场所空气中甲醛浓度标准3倍以上；在96个监测点(房间)中有94个点超标，超标率达97.91％。装修后第4周、第8周客房空气中甲醛平均浓度分别为3.25 mg／m³、2.15 mg／m³，其超标率分别为93.06％、48.84％。

1，2地毯等合成织物

地毯中的黏合剂、墙布、墙纸等室内装饰材料释放出来的甲醛对居室环境的污染也不可忽视。为了改善合成纤维的性能，通常要用含有甲醛树脂的整理剂进行树脂整理，在整理后的织物上常常含有少量未参加反应的树脂整理剂。这些经过树脂整理的化纤织品，在使用和保存过程中会释放出游离甲醛，据估计，1 kg合成织物可释放750 mg甲醛。

1，3食品添加剂

目前，除了食品包装材料和容器内壁涂料外，没有国家对食品中的甲醛制定限量标准。由于甲醛或甲醛次硫酸氢钠(俗称吊白块)可以改变食品的色感和味觉，在利益的驱使下，一些不法分子在白糖、面粉、腐竹、粉丝、熏制品及干制品等食品中加入了甲醛或吊白块。

食品里直接添加福尔马林的还有水发食品和冰冻水产品，如鱼、虾、蟹、海鳌、扇贝、海螺、海参、鸭掌、凤爪、鸭肠、蹄筋、黄喉、天梯、百叶和毛肚等。加入福尔马林后上述产品个体大、鲜亮、不易腐坏，同时增加重量，不但能卖上好价钱，还深受不知情的消费者欢迎。2000年2月福州市检查各水产品销售点，结果全部冰冻海产品均用福尔马林浸泡过。2001年重庆市发现大多数火锅毛肚是用福尔马林发泡的。2001年11月，北京市抽查大中型超市、商场、菜市场和农贸市场的水发食品，结果在926件产品中有298件检出甲醛，占32.2％，涉及虾仁及鱿鱼等14个品种。更有甚者，湖南邵阳市的一家地下作坊，竟然用福尔马林浸泡死猪尸体，然后冒充新鲜猪肉批发出去，检查者一次就收缴病死猪肉1000 kg。

1，4室外空气中的甲醛

甲醛作为大气光化学氧化反应的中间产物以及石化燃料燃烧的排放物，具有广泛的来源。甲醛的一次来源很广，包括天然源和人为源。主要的天然一次来源是森林大火及动物的排泄。甲醛的二次来源即大气VOCs(挥发性有机化合物)的化学氧化过程。烷烃、烯烃及苯系物等都可以成为甲醛的大气光化学过程前体物。这些前体物可由自然释放和人为排放产生，它们与Om₃NO_x、OH自由基等发生复杂的反应，在城市地区形成光化学烟雾，生成甲醛等含氧化合物。

1，5清洁荆、消毒剂、杀虫剂、防腐剂

甲醛虽对各种微生物具有杀灭作用，但消毒速度慢，且消毒后的空间常留有强列的刺激性气体，刺激眼睛和鼻黏膜。

1，6时装

2001年8月16日发布了强制性标准《纺织品甲醛含量的限定》(GBl8401--2001)，并于2003年1月1日起实施。该标准规定：外衣甲醛含量不得超过300 mg/kg，内衣不得超过75 mg/kg，童装不得超过20 mg／kg。有的不法厂家为了使服装达到防皱、防缩、阻燃、不褪色、手感好的效果，常在面料中添加甲醛；在加工墙布、地毯、服装、被褥等纺织品时，也常使用含有甲醛的胶黏剂。

1，7化妆品

化妆品是一种功能性的精细化工产品，它是由基质加上其他成分如抗氧化剂、防腐剂、香精、表面活性剂、保湿剂、色素及皮肤渗透剂等组成。为了防止化妆品的油脂、蜡、烃等油性成分接触空气中的氧，发生氧化作用，产生过氧化物、醛、酸等，使化妆品变色、酸败、质量下降，需要在化妆品中添加抗氧化剂。常用的抗氧化剂有生育酚、特丁基羟基小茴香脑、特丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯等等。防腐剂有尼泊金酯类如尼泊金甲酯、乙酯、丙酯、丁酯和甲醛及其复合物等。

2甲醛的测定方法

甲醛的测定方法大致有8类：分光光度法、色谱法、电化学法、荧光法、化学发光法、检气管法、甲醛气敏元件法和示踪技术。

2，1分光光度法

2，1，1

乙酰丙酮法利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物二乙酰基二氢卢剔啶后，进行分光光度测定。李玉武等用乙酰丙酮分光光度法测定水性涂料中甲醛含量，结果表明，乙酰丙酮分光光度法工作曲线有良好的稳定性。涂料样品中高含量甲醛的回收率平均值为98.50％，低含量甲醛的回收率平均值为87.90％。同时对乙酰丙酮分光光度法测定涂料中甲醛含量的不确定度进行了评估。对于高含量甲醛样品，甲醛标准溶液的不确定度是此方法不确定度的主要来源；对于低含量甲醛样品，甲醛标准溶液的不确定度、工作曲线计算蒸馏液中甲醛的误差及包括蒸馏过程的重复性测定标准偏差是此方法不确定度的主要来源。

2，1，2 AHMT分光光度法空气中甲醛与4－氨基－3一联氮5－巯基－1，2，4三氮杂茂(AHMT)在碱性条件下缩合，然后经高碘酸钾氧化成6－巯基5－三氮杂茂[4，3－b]－s－四氮杂苯紫红色化合物，其色泽深浅与甲醛含量成正比。本方法适用于测定居住区大气中甲醛浓度，也适用于室内及公共场所空气中甲醛浓度的测定。

2，1，3酚试剂法(MBTH法)甲醛与酚试剂(MBTH)反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化成蓝色化合物，其颜色的深浅与甲醛含量成正比，与标准比较定量。优点是灵敏度高，干扰少，当采样体积为10 L，最低

检出质量浓度为0.01 mg／³。此法较适宜于一般情况下室内空气的检测，但在乙醛含量>2ug及丙醛存在下对结果产生正干扰。该法操作过程中需注意显色温度，室温低于15℃时，显色不完全，20℃－35℃时15 min显色达最完全，放置时间4 h稳定不变。当甲醛含量为0.13ug／mL时，215 mg的酚、110 mg的乙醇不干扰测定，其他醛干扰也较少。

2，1，4变色酸法(CTA法)甲醛在浓硫酸中可与变色酸(1，8－二羟基奈－3，6－二磺酸)作用形成紫色化合物，该化合物最大吸收波长在580 nm处，可用分光光度法进行分析测定。该法的优点是操作简便、快速灵敏。

2，1，5品红亚硫酸比色法甲醛与品红亚硫酸作用呈现玫瑰红色，遇酸后生成浅蓝色化合物。很多醛类化合物都能与品红亚硫酸反应呈玫瑰红色，但是在强酸溶液中，颜色将消失，只有甲醛与品红亚硫酸反应产物由玫瑰红色转变为蓝色。本法是甲醛特殊反应，优点是简便灵敏，其他醛和酚不干扰测定。

2，2色谱法

2，2，1气相色谱法(GC法)该方法可直接进样，无需富集，操作简便，测定线性范围宽，分离度好，但是衍生物同分异构体的分离问题难以解决。用DNPH(2，4－二硝基苯肼)硫酸溶液作吸收液，以1 L／min的流速采集空气30 L，用二硫化碳萃取生成物腙，检测限为0.4 mg／L，若以外涂N－苯基乙醇胺的chromosorb 102载体吸收甲醛，异辛烷解吸生成物恶唑烷后，用0.2 mmx25 m的毛细管柱分离，氢火焰离子检测器测定，可有效分离其他低分量醛，但测定范围较窄(0.55-4.71 g／L)。

2，2，2高效液相色谱法(HPLC法)

直接的HPLC法是以含有DNPH的酸性水溶液为吸收剂，甲醛与DNPH反应生成腙，产物经二氯甲烷提取、浓缩、干燥、甲醇溶解，ODS—C18柱分离后，用紫外检测器于254 nm处检测，保留时间为(13.07±0.05)min，检出限为8.0ug／L，其他脂肪醛不干扰测定。利用反相回流技术，以乙氰、DNPH的硫酸溶液吸收采样，整个分析时间不到10 min，检出限为110ug／L。

陈立军等采用色谱法检测化妆品中的甲醛，对甲醛进行柱前衍生处理，因为气相色谱法和液相色谱法直接测定时灵敏度不高，通过衍生后，能提高灵敏度。色谱法测量化妆品中甲醛操作不复杂，在国外被普遍采用。

2，3荧光法

欧阳小清等利用甲醛在中性或弱酸性条件下对亚硫酸盐－邻苯二甲醛－铵盐体系具有抑制作用，建立了测定甲醛的静态抑制荧光法和流动注射抑制荧光法，研究了测定甲醛的最佳条件。在最佳条件下，静态抑制荧光法测定甲醛的线性范围为0.10～1.60 ug／mL，检出限为0.046ug／mL；流动注射抑制荧光法测定甲醛的线性范围为0.10－2.00ug／mL，检出限为0.085ug／mL。

2，4电化学法

李韵谱等研究电化学原理便携式甲醛分析仪测定甲醛的准确性并和AHMT比色法进行比较，发现便携式甲醛分析仪读数受湿度、共存干扰物质、室内甲醛浓度水平等影响较大，仅在相对湿度50％～70％、没有干扰物质、室内甲醛浓度较高的情况下，甲醛浓度测定值才与AHMT比色法基本一致。得出结论：电化学法不适用于居室空气中甲醛浓度的测定。

2，5化学发光法(CL法)

周考文等根据碱性介质中没食子酸一过氧化氢一甲醛体系的化学发光现象，建立了静态注射化学发光法测定微量甲醛的方法。得出最佳测定条件为：没食子酸浓度0.05 mol／L，过氧化氢体积分数1.35％，氢氧化钠浓度0.16 moL／L。方法检出限为7×10^-9g／mL，线性范围为3.０×10^-7-8.0×10^-5g／mL。证明此法可用于测定空气中微量甲醛。

2，6检气管法

检气管法半定量检测空气中甲醛是快速、简易、价廉的一种易于面向社会推广的实用方法。常用的检气管法包括比色检测试管法和比长度检测管法，将甲醛的吸收剂和指示剂填充于细玻璃管内，当甲醛通过检测管时，便和管内的指示剂发生化学反应，并显示颜色，根据颜色深浅或变色柱的长短定性或半定量地测定空气中甲醛。郑春生等已成功研制出了一些甲醛检气管，市场上也已出售甲醛检气管的成品，适于车间及室内空气中甲醛检测。

2，7甲醛气敏元件

吴娜等用溶胶凝胶(sol—gel)法制备了纳米Sn02材料，材料的平均粒径为15 nm。制作了旁热式甲醛气敏元件，对不同气体体积分数、不同温度下元件的灵敏度以及元件的响应恢复时间进行了测试。试验证明，元件工作的最佳加热电压为2.5V，元件的响应时间约为25 s，恢复时间约为40 8。反应时间和灵敏度还需要进一步提高。

2，8示踪技术

空气中甲醛的污染来源分为一次来源和二次来源。由于甲醛的前体物较多，化学氧化过程及中间产物受到光照、自由基浓度及气象条件的复杂影响，加上甲醛在大气中的寿命较短，所以很难直接通过测量甲醛的大气浓度来区分它的一次来源和二次来源。顾达萨等用不同的示踪物质分析甲醛一次来源和二次来源。

由于甲醛对人体健康造成严重危害，且现在人们越来越重视工作场所和家庭的环保，因此，快速、简便地测定甲醛含量具有重要的意义，也更具有实用推广价值。工作场所空气中甲醛的最高容许浓度(MAC)(GBZ2.1--2006)为0.5 mg/m³，由于该浓度较低，探索更准确、灵敏、快速、简便和廉价的检测方法和检测仪器具有很好的研究前景。但是避免甲醛的毒害作用关键还是在于避免与甲醛接触，因此发现和研究一种能代替甲醛而且对人毒害作用较轻或者没有毒害作用的物质，应用于工业和日常生活是值得深入探讨的问题。