测定痕量锰的一种新催化光度法

孙银祥

(周口职业技术学院，河南 周口 466000)

测定痕量锰的一种新催化光度法

孙银祥

(周口职业技术学院，河南 周口 466000)

基于在近中性介质中氨三乙酸作活化剂、锰(Ⅱ)催化高碘酸钾氧化阿尼林黄的新的指示反应体系，建立了一种新的催化光度法测定痕量锰的新方法，研究了缓冲溶液性质、酸度、不同种类的活化剂、各试剂的用量及加热温度、加热时间对测定的影响。对其标准工作曲线和共存离子干扰情况进行了分析和研究。选出了最佳试验条件：pH=6.6的磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液3.00ml、氨三乙酸2.50ml、阿尼林黄0.30ml、高碘酸钾3.10ml，反应温度在65℃，加热时间12min；测定的线性范围为0.05～0.72μg/25ml；检出限为0.041ng/ml。并对30多种常见离子进行干扰试验，试验结果表明，30多种常见离子基本上不干扰测定。将该方法用于人发及自来水中锰的测定，测定结果的重现率高，相对标准偏差(RSD)lt;3.8%,回收率在97%～105%，可用于实际测定。

锰(Ⅱ)；阿尼林黄；催化光度

在医学、生物学、生命科学和材料科学研究中，痕量锰的测定是一个相当重要的课题。对于痕量锰的测定，人们使用过很多方法，如原子吸收光谱法、 吸光光度法、离子色谱法和荧光光谱法等，但都存在着灵敏度不高或仪器贵重等问题。催化光度分析法测定微量锰离子是在传统的分光光度法的基础上发展起来的新方法，具有准确、灵敏度高等特点，检测限比一般的吸光光度法低4～5个数量级。催化光度法测定痕量锰已有不少报道，但催化动力学光度法测定锰(Ⅱ)的检出限一般为10-10g/ml级[1～5]。下面，笔者提出了一种高灵敏度、高选择性测定痕量锰的新方法。

1 试验部分

1.1试剂

1)锰(Ⅱ)标准溶液的配制 称取0.3092g一水硫酸锰(A.R级)于50ml烧杯中，用少量水溶解后，定量转移到100ml容量瓶中，摇匀，此溶液中锰含量为1.00mg/ml，临用时，将此溶液逐级稀释至1.00μg/ml。

2) 其他试剂 磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液pH=6.6；氨三乙酸溶液5.0×10-3mol/L；高碘酸钾溶液5.0×10-4mol/L；样品消解液HNO3∶H2SO4∶HClO4=10∶1∶4；试验中所用试剂均为分析纯或优级纯，所用蒸馏水均为去离子水。

1.2仪器

722型分光光度计；501型超级恒温器；pHS-2型酸度计。

1.3试验方法

在一系列25ml容量瓶中，依次加入pH=6.60磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液3.00ml，5.0×10-3mol/L氨三乙酸2.50ml，0.02%阿尼林黄0.30ml，加去离子水至20ml左右，摇匀，再加入5.0×10-4mol/L高碘酸钾3.10ml，然后，取适量不同体积的锰(Ⅱ)标准溶液于各容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，摇匀，将各个容量瓶同时放入65±0.2℃的恒温水浴中，同时按下秒表计时。12min后，取出容量瓶，迅速用流水冷却3min，使容量瓶中溶液冷至室温。最后，转移至1cm比色皿中，以蒸馏水作空白，于722型分光光度计上，在429.0nm波长处分别测定非催化体系吸光度A0和催化体系吸光度An，计算试验响应值ΔA=A0-An。

2 结果与讨论

图1 体系的酸度曲线

2.1酸度的选择

分别使用邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠和磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲体系分段配制了pH=4.0～8.0的不同酸度的一系列缓冲溶液，用各自的试剂空白测A0，测定了不同pH值时的试验响应值ΔA，以ΔA-pH作指示反应体系的酸度曲线得到图1的结果。

从图1中可以看出，使用磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲体系，在pH=6.4～6.8范围内，指示反应体系的试验响应值大且稳定，故确定使用pH=6.6的磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液。

2.2活化剂的选择

络合剂由于对催化活性中间体Mn(Ⅲ)具有络合能力而增加了Mn(Ⅲ)离子的稳定性。故对本指示反应体系应具有协同催化作用，笔者研究了邻菲罗啉、2，2’一联吡啶、乙二胺、氨三乙酸对指示反应体系的影响，结果发现氨三乙酸对反应不仅有活化作用，而且提高了许多共存离子允许存在的倍量，这是因为它与许多共存离子可形成稳定常数较大的络合物。故选用氨三乙酸为指示反应体系的活化剂。

2.3各试剂用量的选择

使用单因素法，即固定其他试剂用量不变，仅改变其中某一试剂用量，以相应试剂空白测A0，研究了各试剂用量对指示反应体系的影响，结果见图2、图3、图4、图5(图中Vb、VN、VA、VP分别为缓冲溶液、氨三乙酸、阿尼林黄、高碘酸钾溶液的使用体积，单位均为毫升)。由图选定各试剂用量分别为缓冲溶液3.00ml，氨三乙酸溶液2.50ml，阿尼林黄溶液0.30ml，高碘酸钾溶液3.10ml。

图2 缓冲溶液用量曲线图 图3 氨三乙酸溶液用量曲线

图4 阿尼林黄用量曲线 图5 高碘酸钾溶液用量曲线

2.4反应温度的影响

固定各试剂用量不变，仅改变体系的反应温度，以相应试剂空白测A0，分别测定40～80℃范围内不同反应温度下的试验响应值ΔA，以ΔA对反应温度T作图，得图6。从图6可以看出，反应温度在65℃时，反应体系试验响应值最大，故该研究确定反应温度为65℃，用501型超级恒温器实现温度控制。

2.5加热时间的影响

反应时间也是催化动力学分析中一个重要的因素，催化反应必须经历一定时间才能消耗一定量的反应物或积累一定量的反应产物，使对反应进行程度的测定成为可能。该试验研究了固定不同反应时间的ΔA值(以相应试剂空白测A0)，并以ΔA对加热时间t作图得图7。从图7可以看出t在2～12min之间，ΔA与t呈线性关系，该研究选用加热时间为12min。

图6 体系的温度曲线 图7 体系的时间曲线

3 标准工作曲线

取不同量的锰(Ⅱ)，按试验方法测定试验响应值，发现锰(Ⅱ)量在0.05～0.72μg/25ml范围内ΔA与锰(Ⅱ)量呈良好线性关系。其回归方程为：

ΔA=0.98c+0.002 (相关系数R=0.9958)

方法检出限按ΔA=0.001，量杯厚度b=1cm时工作曲线上所对应的锰(Ⅱ)量计，得灵敏度:

cL=0.041ng/ml

4 共存离子干扰研究

在选定的试验条件下，对30多种常见离子进行干扰试验，若允许ΔA的变化率为±5%，当锰(Ⅱ)浓度为12.0ng/ml时，共存离子的干扰情况列于表1中。

表1 共存离子影响

从表1可以看出，30多种常见离子基本上不干扰测定(最低5倍于Mn(Ⅱ))。

5 样品分析

5.1测定人发中的痕量锰

人发样品按文献[6]所述方法进行取样、预处理和消解后，定容至50ml。取发样溶液5ml于25ml容量瓶中，用0.02mol/L氢氧化钠溶液调节酸度至近中性。然后按试验方法进行测定，同时做试剂空白试验，记录并计算发样和空白溶液固定时间为12min时的ΔA值，在标准曲线上求出锰量，扣除试剂空白值并换算成相应样品中锰含量，并做样品的标准加入回收试验。结果列于表2和表3中。

表2 人发中痕量锰的测定结果

表3 发样品的标准加入回收试验

5.2自来水中锰的测定

从自来水管中接取自来水样(平行2份)，分取自来水样10.00ml于25ml容量瓶中，按试验方法直接进行测量，并做样品的标准加入回收试验，结果列于表4和表5中。

表4 自来水中痕量锰的测定结果

表5 自来水样品的标准加入回收试验

从表2～表5可以看出，该方法用于测定水及人发中的痕量锰，测定结果的重现率高，相对标准偏差lt;3.8%,回收率在97%～105%，可用于实际测定。

6 结 语

试验结果表明，在活化剂氨三乙酸存在下，锰(Ⅱ)在近中性介质中催化高碘酸钾氧化阿尼林黄而产生褪色，据此建立一种催化动力学光度法测定痕量锰的新方法。该试验的最佳操作条件为：pH=6.6的磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液3.00ml、氨三乙酸2.50ml、阿尼林黄0.30ml、高碘酸钾3.10ml，反应温度在65℃，加热时间12min。测定的线性范围为0.05～0.72μg/25ml；检出限为：0.041ng/ml。30多种常见离子基本上不干扰测定，将方法用于人发及自来水中锰的测定，结果令人满意，可用于实际测定。

[1]丁素芳，罗丹明.B-高锰酸钾体系催化光度法测定痕量锰(Ⅱ)[J].冶金分析，1999，19(2)：18～22.

[2]莎仁，李晓华.邻菲罗啉增敏催化动力学光度法测定痕量锰[J].内蒙古师范大学学报(自然科学版),2005，35(4)：458～460.

[3]夏畅斌，何湘柱.催化光度法测定煤粉灰中微量锰[J].理化检验(化学分册)，2002，38(1)：43.

[4]孙彩兰，姜维民，曹军.新体系催化光度法测定痕量锰(Ⅱ)[J].化学试剂，2001，23(2)：103～104.

[5]杨秀英，冯尚彩.催化动力学光度法测定茶叶中的痕量锰[J].光谱实验室，2002，19(2)：282～284.

[6]王坚.毛发式样的干法预处理[J].地质实验室，1992,8(2):277.

[编辑] 洪云飞

O656

A

1673-1409(2009)03-N037-04

2009-05-29

孙银祥(1963-)，男，1983年大学毕业，高级讲师，现主要从事分析化学方面的教学与研究工作。