激光光致发光光谱分析系统的设计及应用

杨 琴，田永红

(长江大学物理科学与技术学院，湖北 荆州 434023)

激光光致发光光谱分析系统的设计及应用

杨 琴，田永红

(长江大学物理科学与技术学院，湖北 荆州 434023)

在微区紫外-可见阴极荧光分析系统成功研制的基础上，采用532nm固体激光器作为激发源研制了一套计算机自动控制的微区光致发光分析系统。该系统不仅可探测可见波段的激光光致荧光，并且将荧光的研究波段扩展至红外区域。对来自于不同地区金刚石样品的900～1010nm波段红外光致发光光谱进行探测，结果发现不同样品在946nm、957nm左右2个宽峰处呈现不同光谱特征，能有效地对样品的生长条件和受外界影响等因素进行分析和研究。该分析系统能在更宽的波段上获取更多更新的样品内在信息，为样品的测试提供了一种有效方法。

光致发光；分析系统设计；红外荧光；光谱特性

物质受激后将以光子形式释放出能量，所放出的光子可以是X射线、紫外线、可见光、红外线等，这些都是广义的荧光，可见光仅是其中极小的一部分。广义荧光可能反映晶体种类、杂质、晶体缺陷、有序度、结构、价态、原子团、晶体生长条件、经历、受外界影响等信息。早期受实验条件的限制，探测器灵敏度不高，响应波段有限，对微区紫外和红外广义荧光的探测效果不是很理想，因此对荧光的研究基本上局限于对可见荧光的定性描述，所获取的信息十分有限。由于广义荧光现象十分普遍，信息内含十分丰富，且灵敏度高，是一种很有潜力的研究方法[1～3]。因此充分开发不可见广义荧光信息和改进技术，科学有效地探测微米级样品的广义荧光强度及波长，将可能成为解决一些当前荧光显微镜无法解决问题的突破口，扩大广义荧光的应用范围。

杨勇[4～6]在JCXA-733电子探针上成功研制了一套微区紫外-可见阴极荧光分析系统，对石英、合成钻石在紫外波段进行阴极荧光采谱和分析，获得了一些有意义的研究成果。但是该阴极荧光分析系统也有一些局限，如大型仪器成本较高；样品必需是较稳定的固体，不能是含水样品。为避免这些局限，笔者在此基础上，采用强度高、单色性好、方向性强的532nm激光代替电子探针，具体研发一套计算机自动控制的微区激光光致发光分析系统，并尝试对来自于不同地区金刚石样品的红外波段光致发光光谱进行探测和研究。

1 光致发光光谱分析系统的设计

该系统主要由532nm绿色激光器、样品室、光谱仪、弱信号检测与控制系统、单片机及计算机控制系统组成；荧光光谱分析应用软件平台采用程序开发工具包Visual Basic6.0，如图1所示。532nm绿色激光水平进入自制的样品室，经反射镜45°反射，垂直入射到三维样品台，照射样品产生荧光。荧光经光学系统聚焦进入光谱仪，分光后进入弱信号检测系统，将光信号转换成电压信号，经适当地调制和放大，模数转换后发送给计算机进行处理。计算机向单片机发出控制指令，产生驱动信号，驱动步进电机带动三维样品台移动和光栅转动。

1.1样品室

样品室为自制的密封盒子，以免微弱的荧光信号受外界干扰。里面涂成黑色，以减少激发光在样品室内壁的反射。在样品室的整体设计中，充分考虑了三维样品台、步进电机细分驱动器、控制系统电路板及相应强弱电源、荧光收集光路等的整体分布。其目的是为了达到强弱电源分离，互不干扰，维持控制系统的稳定性和安全性；使步进电机及细分驱动器处于良好的工作状态，能对三维样品台进行稳定和精确的驱动；有适当的空间进行光路设计，对微弱荧光信号进行最大程度的收集。通过合理的设计，样品室外观漂亮大方，体积适中，节约成本。

1, 2.反射镜；3.凸透镜；4.三维样品台(样品台上小方块为测试样品)。图1 激光光致发光分析系统总体结构图

图2 产生的荧光分布图

1.2荧光收集光路

分布图如图2所示。为了收集尽可能多的荧光信号，必须用光学元件取用小反射角大出射张角的荧光信号。考虑到光学元件的大小、样品台的高度、样品室其他部件的空间分布，最后采用的光路如图1所示，反射镜2和凸透镜3位于同一光轴上，样品发射的一定张角的荧光，经反射镜2反射，形成一束中心位于光轴的水平方向一定张角的荧光，再经凸透镜3聚焦于单色仪入口处。其中反射镜的直径为34mm；凸透镜的直径为26mm，焦距为45mm。经合理的设计，最后收集到荧光的张角为11.5°，同时让荧光收集光路与激光入射方向垂直，以便减少激光对微弱荧光信号的干扰。

1.3三维样品台和光谱仪的驱动

1.步进电机；2.丝杠;3.轴承;4.微动开关; 5.丝母；6.正弦杆；7.光栅。图3 光栅单色仪机械转动系统

三维样品台的机械运动通过电动平移台实现。而电动平移台通过步进电机驱动，实现位移调整自动化。光谱仪扫描系统的传动部分如图3所示，其中光栅的转动由正弦机构在步进电机的驱动下实现。计算机向单片机发出控制指令，单片机产生驱动信号，通过步进电机细分控制，精密的螺纹分度，使三维样品台和光谱仪的转动达到高准确度、高重复性。另外三维样品台和单色仪通过限位开关向单片机发送限位防护信号，驱动步进电机将样品台或单色仪反转至常态，以免损坏精密机械传动部件，防止发生机械故障，保障系统的安全性。

1.4弱信号检测和模数转换

荧光信号一般极弱，光电探测器的灵敏度和噪声指标显得十分重要，波长响应也十分重要，最好选用在所研究的波段内对光均匀响应的探测器，以实现对荧光信号的有效采集和快速准确转换。对于可见450～740nm波段的荧光信号采用硅光探测器进行检测，而红外500～1500nm波段的荧光信号采用光电倍增管进行检测。AD574是12位逐次逼近型模数转换器，完成一次全12位转换最多需要35us，转换精度为0.05%。单片机与计算机通讯，接收采样命令，启动采样过程。AD574读取经前置处理电路处理后的模拟信号并转换成数字信号，单片机读取结果。根据采样命令的不同，可以实现采1个数据立即传回计算机，也可以采多个数据存储于单片机中经处理后再传回计算机。

1.5分析和控制软件

软件由2部分组成：一部分是运行于PC计算机的标准Windows应用程序，另外一部分是运行于控制器系统中单片机上的控制操作程序。二者通过RS-232串行通讯电缆联系起来，由Windows应用程序向控制器发出各种操作指令，控制器按接收到的操作指令完成相关操作并把执行结果(或数据)回送给Windows应用程序。Windows应用程序将从控制器接收到的数据处理后以图形和数据库的形式提供给操作员。

1)上位机软件 上位机软件主要有以下2种：①荧光光谱分析应用软件，界面友好，能够对返回数据进行处理，得出处理结果并将其显示和储存。②通讯和控制软件，通过与下位机的通讯，向以单片机为核心的控制系统发出各种指令，并等待控制器的返回执行结果。

2)下位机软件 下位机软件运行于控制器系统中单片机上的控制操作程序，主要是实现控制和上位机通讯。等待上位机的指令，根据不同的指令执行相应的操作，并将获得的数据处理后经单片机送回上位机。实现的功能主要有实时采谱，对三维样品台的精确定位和单色仪的驱动，以及限位防护等。

2 应 用

对于不同波段的光谱，系统可以选用不同性能参数的光栅进行分光，其中红外波段有效分析波长范围为500～1500nm；微弱光探测器选用光电倍增管，灵敏度为74mA/W，电流增益为1×107；经合理的设计，最后收集到荧光的张角为11.5°；光谱仪波长分辨率为0.1nm。

利用所研制的探测系统对不同样品进行采谱分析。采样一般为5次，然后对5次采样光谱进行分析，波动大的光谱曲线去除，接着对剩余的光谱曲线求平均值。如果剩余的曲线少于3条，对样品重新进行采样。经过以上的数据处理，可以确保数据的真实可靠性，减少数据的随机性，比较真实的反映了样品的内在信息。

图4 湖南金刚石900～1010nm波段红外光致发光光谱(5次采样)

3颗分别来自于湖南沅江和辽宁瓦房金刚石的900～1010nm波段红外光致发光光谱如图4、5、6所示。由于此波段范围内有相对强度比较弱的谱峰，为了便于比较不同金刚石样品发光光谱的差别，将每颗金刚石的5次采样光谱平滑后都同时在图中显示出来，可以较清楚地观察弱峰的变化情况。

对3颗金刚石的光致发光光谱进行比较看到，红外波段荧光确实存在，且不同金刚石的荧光光谱有所不同，即使来自于同一产地的金刚石荧光光谱也会不一样，这在一定程度上说明了其生长环境和受外界影响不一样，环境变化复杂[7]。其光谱的差别主要表现在峰值位于946nm、957nm左右2个宽峰处：

1)湖南金刚石在946nm左右有明显的宽峰，其相对峰强要略高于其926nm左右的宽峰，但是在957nm左右却无此弱峰，光谱非常平坦。

2)辽宁浅黄色金刚石在946nm和957nm左右都有较明显的谱峰，但在946nm左右谱峰的相对峰强要明显小于其926nm左右的宽峰。

3)辽宁浅蓝色金刚石在946nm和957nm左右的2个谱峰似乎连在一起构成一个更大的宽峰，两谱峰区分不是很明显，与其他2颗金刚石的峰形有明显区别。

图5 辽宁浅黄色金刚石900～1010nm波段红外光致发光光谱(5次采样) 图6 辽宁浅蓝色金刚石在900～1010nm波段红外光致发光光谱(5次采样)

3 结 语

采用532nm固体激光器作为激发源研制的一套计算机自动控制的微区光致发光分析系统，提高了荧光分析的灵敏度，简化实验装置，不但可以探测可见波段的激光光致荧光，并且还将荧光的研究波段扩展至红外，在更宽的波段上获取更多更新的样品内在信息，扩大荧光的应用范围，完善荧光的分析技术；同时也证实了红外荧光的存在，加深对广义荧光本质的认识，得出一些具有使用价值和实际意义的结论。

[1]李益龙，周汉文，葛梦春，等. 内蒙古林西县双井片岩北缘混合岩LA-ICPMS锆石U-Pb年龄[J] .矿物岩石，2008，28(2)：10～16.

[2]孙萍，熊波，张国青，等. 氧化锌纳米晶体的光谱分析[J].光谱学与光谱分析，2007，27(1)：143～146.

[3]Kanda H, Watanabe K. Change of cathodoluminescence spectra of natural diamond with HPHT treatment[J].Diamond and Related Materials，2004，13：904～908.

[4]杨勇，陈能松. 次生石英的紫外阴极发光机理及意义[J]. 岩矿测试，2003，22(1)：1～4.

[5]杨勇，亓利剑，袁心强. Chatham合成钻石紫外阴极发光谱[J]. 光谱学与光谱分析，2003，23(5)：913～916.

[6]杨勇，陈能松. 电子探针微区紫外阴极荧光分析系统及在沉积碎屑岩分析中的应用[J].地球科学——中国地质大学学报，2003，28(3)：357～360.

[7] 马尔富宁. 矿物的谱学、发光和辐射中心[M]. 蔡秀成，富毓德，阚学敏 等译. 北京：科学出版社，1984.106～166.

[编辑] 洪云飞

2009-09-08

国家青年自然科学基金项目(49503046)。

杨琴(1982-)，女，2004年大学毕业，硕士，助教，现主要从事广义荧光光谱分析方面的教学与研究工作。

P575.4；P619.28

[MR(2000)主题分类号]78A60

A

1673-1409(2009)04-N018-04