浅谈环氧树脂增韧改性的研究

王大刚

摘要:关于环氧树脂的改性,前人己经进行了大量的研究,尤其是对于环氧树脂增韧改性。本文阐述了当前环氧树脂增韧改性的研究现状。

关键词:环氧树脂 增韧改性 特性 研究现状

0 引言

环氧树脂粘附力强、电绝缘性好,同时易于获得,适合大量使用,但是其较差的材料韧性限制了环氧树脂的应用。因此,应加大对环氧树脂增韧改性的研究力度,从而获得较高的机械强度。

1 环氧树脂的特性与类型

环氧树脂通常是液体状态下使用。在固化剂参与下,经过常温或高温进行固化,达到最佳的使用目的。作为一种液态体系,环氧树脂具有在固化过程中收缩率小、固化物的机械性能优、粘接性能高、·耐热、耐化学、耐老化性能均优良及电气性能好等特点,是在热固性树脂中用量最大的品种之一。然而也有脆性大、韧性差等不足之处,所以需要通过对环氧树脂低聚物的化学改性及新型固化剂的选用和科学配方的设计,对其在很大程度上进行克服和改进。

目前,国内外生产的环氧树脂的品种较多,按类型可大致分为:双酚A型环氧树脂,双酚S型环氧树脂,双酚F型环氧树脂,卤化双酚A型环氧树脂,脂环族环氧树脂。芳香胺基环氧树脂,不饱和环氧树脂,双环戊二烯环氧树脂,丙烯酸环氧树脂,三聚氰酸环氧树脂等。其中,双酚A型环氧树脂产量最大,品种最多,用途最广。

2环氧树脂增韧改性的研究现状

环氧树脂以其优良的综合性能,在机械、电子、航天航空、涂料、粘结等领域得到了广泛的应用。但环氧树脂的固化产物是具有较高交联密度的三向网状结构体,主链段运动非常困难,是典型的脆性材料。未改性的环氧树脂的韧性差、质脆、易开裂、冲击强度低等缺点在很大程度上限制了它在那些需要高抗冲击及抗断裂性能场合下的应用。所以对环氧树脂增韧改性方面的研究一直是人们研究关注的热点。

2.1 橡胶弹性体改性环氧树脂 橡胶之所以有很好的增韧作用,是因为:a.当橡胶很好地溶解于未固化的树脂体系中后,能够在树脂凝胶过程中析出第二相(即发生微观相分离),分散于基体树脂中。b.橡胶的分子结构中含有能与树脂基体反应的活性基团,使得分散的橡胶相与基体连续相界面有较强的化学键合作用。橡胶弹性体通过其活性端基(如竣基、轻基和氨基等)与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、仲轻基等)反应形成嵌段结构。正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧能否成功的关键。丁睛橡胶增韧的环氧树脂是上世纪六十年代末开始研究的,丁睛橡胶分为固体和液体两种,固体的分子量较大,液体的分子量较小。

用橡胶弹性体改性环氧树脂能达到较好的增韧目的,但由于橡胶弹性体与环氧树脂的部分相容性,引起改性体系弹性模量与玻璃化温度有所下降,不宜在对温度要求较高的场所中应用,尤其是分子链中有不饱和双键存在的橡胶,受热易被氧化,致使其改性效果受到很大的影响。

2.2 热塑性树脂改性环氧树脂 热塑性树脂与传统的橡胶增韧手段相比具有以下两个优点:一是对因交联密度太大而不能由塑性屈服吸收大量能量的热固性树脂仍能起到增韧作用;再者就是可避免加入橡胶粒子造成模量和Tg下降的不利结果。热塑性树脂增韧热固性树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机理,热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂之中,形成半互穿网络,刚性与基体相近的热塑性塑料作为第一相其本身具有一定的韧性和较高的断裂伸长率,当体积分数达到一定时,就可发生裂纹钉锚增韧作用。所以这种交联网络结构材料具备优良的韧性。使用较多的有聚醚矾(PES)、聚矾(PSF)、聚醚酞亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等耐热性较好、机械性能较高的热塑性工程塑料,人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相,它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高,而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。

采用耐热性好的热塑性树脂来改性环氧树脂使改性内容更加丰富起来,并取得了一系列极有意义的成果。其作为改性剂有两个明显的优点:一是它们能够改性高度交联的环氧体系;其次它们所造成的弹性模量损失较小,具有优良的综合力学性能。

2.3 刚性粒子增韧环氧树脂 纳米复合材料是指由两种或两种以上的固相复合而成的材料,其中至少有一种在一维方向为纳米量级。纳米复合材料因纳米粒子独特的尺寸效应、局域场效应、量子效应而表现出常规材料所不具备的优异性能和特殊性能。纳米复合材料的研制已成为当今材料学科的一大研究热点。

在热塑性树脂中加入刚性粒子主要是降低材料的成本,控制材料的热膨胀与收缩。粉粒填料的加入可以提高材料的杨氏模量。在环氧树脂中加入刚性粒子,除了引起上述变化外,还可以提高基体的韧性。

2.4 环氧树脂互穿网络聚合物 互穿网络聚合物自问世以来因可提高材料性能的协同效应而引起人们的广泛重视。近年来,以环氧树脂为主题制备互穿网络聚合物(IPN)使环氧树脂增韧技术有了新的发展。

IPN是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿、缠结形成的聚合物,其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去,起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究,其中包括:环氧树脂一酚醛树脂体系、环氧树脂一丙烯酸体系、环氧树脂一聚氨酷体系以及环氧树脂一聚苯硫醚体系等,增韧效果显著。主要表现在环氧树脂增韧后,不但抗冲击强度提高,而且抗拉强度不降低或略有提高,这是一般增韧技术无法做到的。

2.5 液晶聚合物改性环氧树脂 20世纪90年代以来,液晶聚合物(LCP)增韧坏氧树脂引起了国际上的关注。液晶聚合物(LCP)中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段,其结构特点决定了它的优异性能,它比一般聚合物具有更高的物理力学性和耐热性能。

根据裂纹钉铆机理,当一个具有单位长度裂纹尖端的裂纹,受到应力作用在固体中增长时,会遇到一系列和基体结合良好的固体颗粒,裂纹尖端这时会在粒子之间发生弯曲,但仍然钉铆在它们所遇到的固体颗粒的位置上,并形成一个二级裂纹。在开始阶段,二级裂纹的形成会产生新的断裂,需要吸收更多的能量以形成新的非线形的裂纹前沿,因为该前沿是可以存贮能量的。

LCP作为第二相(刚性与基体接近),本身就具有一定的韧性和较高的断裂伸长率,只要第二相的体积分数适当,就可以发生裂纹钉铆增韧作用。少量的LCP原纤的存在还可以阻止裂纹的扩展,提高了基体的韧性,而材料的耐热性及刚度则基本不损失。

采用热致性液晶增韧环氧的效果主要取决于液晶聚合物与环氧树脂的相容性。用热致液晶改性环氧树脂虽然在增加韧性的同时,保持了其他力学性能和耐热性,但其合成和原料来源困难、造价昂贵,且热致性液晶的热变形温度很高,难与通用型基体聚合物匹配,造成加工成型困难。

2.6 核壳聚合物粒子增韧环氧树脂 从上个世纪九十年代以来,人们开始创新地采用核壳聚合物粒子增韧环氧树脂。核壳聚合物(CSP)是一类由两种或两种以上单体通过乳液聚合得到的聚合物复合粒子,粒子的核和壳分别由不同的聚合物成分构成,显示出特殊的双层及多层结构,通过改变核和壳的成分和核壳的不同组合,可以得到一系列性能不同的CSP。

核壳结构的橡胶粒子的增韧原理是:橡胶粒子作为应力集中体,既可诱发银纹和剪切带吸收能量,又可终止银纹。橡胶弹性粒子还能与EP界面间脱粘,释放其弹性应变能,使材料增韧且粘接强度提高。

参考文献:

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