谈纳米材料修饰电极在生物电化学中的应用

项　纯

摘要：纳米材料具有独特的催化活性和生物兼容性，发展纳米修饰电极，为生命科学提供有价值的检测手段。本文介绍了纳米材料及其性质，对纳米材料修饰电极在生物电化学中的应用做了重点探讨。

关键词：纳米材料；修饰电极；生物电化学

1纳米材料及其性质

现在普遍认为尺寸在1-100nm范围内的物质属纳米材料范畴，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，其物理和化学性质与100nm以上的颗粒有着明显的区别，纳米材料具有以下性质:

小尺寸效应。随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生一系列新奇的性质。如:1.特殊的光学性质。金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于1%，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。2.特殊的热学性质。固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点和导热性将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。3.特殊的力学性质。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使纳米材料具有新奇的力学性质。

表面效应。纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。与颗粒体内原子相比，表面原子配位数不足并具有高的表面能，因而更为活泼，更易于迁移，可能引起表面重排产生构型变化，或同时引起表面自旋构象和电子能谱的变化。纳米材料的表面效应可增加材料的化学活性、降低熔点等，利用这特性可制作高效催化剂、敏感元件、冶炼高熔点材料等。

量子尺寸效应。能带理论指出:由无数原子组成固体时，各原子的能级就合并成能带，由于各能带中电子数目很多，能带中能级间隔很小，可以看成是连续的。当粒子尺寸下降到某一值实，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据轨道和最低未被占据的分子轨道能级的现象均称为量子尺寸效应。

量子尺寸效应会导致纳米材料在磁、电、光、声、热以及超导性等方面表现出与宏观物质显著不同的特性，具有高度光学非线性、光催化性质、氧化性和还原性等性质。

量子隧道效应。纳米颗粒的尺寸变小，使其与实空间相关的势垒厚度减小，导致隧道贯穿的几率增大，因而引起纳米材料性质改变的效应，叫做量子隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应一起将会是未来电子器件的基础，它指出了现有电子器件微型化的发展方向，同时也确定了其极限。

2 纳米材料修饰电极在生物电化学中的应用

纳米结构所具有的小尺寸效应、表面与界面效应使纳米材料呈现出独特性能。纳米材料具有无毒副作用，良好的生物相容性，耐腐蚀等优异的性能，受到生物材料研究者广泛关注。纳米材料作为一种有潜力的生物材料已经被广泛地用于生物、医药等领域。目前用于增强电化学生物传感器的纳米材料有多种，根据纬度约束的不同可以划分为零维纳米材料、一维纳米材料和二维纳米材料三类。

2.1 零维纳米材料

零维纳米材料是应用于电化学生物传感器领域中最广泛的纳米材料，倍受关注。其中应用最早的纳米粒子是纳米金胶颗粒，金溶胶是以稳定形式存在于溶液中的纳米金粒，具有较高的稳定性和催化性能，被应用于多个体系来实现氧化还原蛋白质或酶与电极之间直接电子转移，提高了生物传感器的性能。用自组装膜吸附纳米金粒，再固定HRP或Hb，其辅基血红素直接与电极传递电子，且能催化。金纳米颗粒能与疏基结合构成分子自组装膜(SAMs)，具有很好的生物相容性，Sun等将金胶体自组装在功能化修饰的金电极表面，构成了自组装单分子膜(SAM)，实现了葡萄糖氧化酶的直接电子传递。

纳米氧化物相比纳米贵金属材料更加廉价，因此一些具有生物相容性的纳米氧化物被引入电化学生物传感器体系中。纳米TiO2粒具有高比表面积，很好的生物相容性，相对较高的导电率等优异的性能，因而被广泛地应用于蛋白质此外人们还研究了纳米ZrO2，纳米SnO2等纳米氧化物颗粒对氧化还原蛋白及酶的直接电化学作用，以及在电化学传感器中的应用。

2.2一维纳米材料

纳米碳管，以优异的物理化学性能引起了人们的关注，掀起了对典型一维纳米材料一碳纳米管的研究热潮。碳纳米管有着优异的表面化学性能和良好的电学性能，是制作生物传感器的理想材料。与常规的固态碳传感器相比，碳纳米管制作的传感器的灵敏度高、反应速度快，检测范围广。近年来，许多科学家将其应用于电化学生物传感器中，固定蛋白质或酶，保持其活性，研究蛋白质和酶的直接电化学行为。

Cai等研究发现多壁碳纳米管能有效地实现HRP和Hb在电极上的直接电子转移，成功制备了性能优异的第三代生物传感器。一维纳米材料中氧化锌纳米棒也备受瞩目。Zn0是一种具有重要应用价值的半导体材料，广泛用于场发射显示器和其它光学设备方面。纳米Zn0不仅具有纳米粒子高的表面能和好的生物相容性等的优点，而且纳米Zn0有很宽的电子能谱带属于半导体材料，有良好的电学和光学特性。金利通小组用气相沉积法成功制备了Zn0纳米棒，并将尿酸氧化酶直接固定在Zn0纳米棒上，构建了一种新型无电子媒介体的传感器，该传感器具有独特的热力学稳定性。

2.3 二维纳米材料

二维纳米材料的典型代表是层状纳米材料。层状材料一般分为阳离子型层状材料(即层板带负电，层间以阳离子平衡电荷)和阴离子型层状材料(即层板带正电，层间以阴离子平衡电荷)。早在20世纪70年代，用具有层状结构的砧土材料来修饰电极就引起了许多电化学工作者的关注，这是因为层状勃土具有许多离子聚合体的优异性质:材料廉价易得，独特的层间离子交换性能，层板可调控性，很好的热和化学稳定性。而作为有效的生物无机材料来说，必须满足以下条件，例如在母体结构上能够固定高密度的生物分子，具有开放的结构使底物分子容易接近，良好的生物相容性和稳定性。而二维层状材料的低维结构决定了其具有开发结构，有利于多种有机大分子的插入。这种二维层状表现出高的比表面积，有利于进行生物分子的固定化。层板带电荷，层间通过范德华力和氢键力等弱力结合，这使层间域具有可扩展性(溶胀作用)，使生物分子通过静电力引入层间与层板作为成为可能。另外，二

维结构更易纳米结构化，具有机械和热稳定性，因此，层状赫土被认为是有潜力的生物分子载体。

3 纳米材料增强电化学生物传感器性能的机制

纳米材料具有比表面积大、生物活性中心多、吸附能力强，表面亲水性等优异性质。研究者将纳米材料应用于生物传感器中，实现了生物活性物质与电极之间的直接电子转移，提高了电化学生物传感器的电信号响应灵敏度及稳定性。纳米材料增强电化学生物传感器性能的可能机制为:

由于纳米材料比表面积大、表面自由能高，因而生物活性物质在纳米颗粒表面的吸附量有所增加，并且得到强有力的固定，有效地防止了生物活性物质在测试溶液中的流失，因而可以提高电极的电流响应灵敏度及稳定性。

纳米材料具有的表面效应使其表面存在许多悬空键，具有很高的化学活性，并且纳米固定材料表面亲水性强，这些性能能够增强无机材料的生物相容性。

纳米材料具有宏观量子隧道效应，微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。隧道效应能够促进酶的氧化还原中心与电极间通过纳米粒子进行电子传递。

因此纳米材料可以在保持生物功能物质活性的基础上，实现固定化生物活性物质之间、固定化活性物质与电极之间有效的电子传递。

参考文献

[1]秦玉华，细胞色素C在纳米氧化铝模板修饰电极上的直接电化学。高等学校化学学报，2004

[2]胡文平，纳米碳管，化学通报，2000

[3]翟庆洲，纳米材料研究进展，化学研究与应用，1998