茂金属催化剂的应用及研究进展

努尔艾再孜·买买提尼吉夫

摘要：主要介绍茂金属催化剂的结构特点和应用情况,并展望了其研究进展。

关键词：研究进展 茂金属 催化剂

茂金属催化剂是 20世纪 90年代烯烃聚合催化剂,它具有立体结构,性能独特,与助催化剂铝氧烷或烷基铝组成的催化体系可生产出新一代高附加值的各种聚烯烃产品 。自从茂金属催化剂被发现以来 ,世界各国竞相投入大量的人力、物力进行研究 ,使该应用领域的研究和开发得到了迅速地发展。

1.茂金属催化剂

1.1茂金属催化剂的组成及特征

茂金属催化剂通常是由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂由过渡金属的环戊二烯(或其它配体)络合物组成 ,过渡金属主要有铁、钴、钛和铪等。配体主要有环戊二烯、茚基、四氢茚基和芴基等。助催化剂由 MAO或离子活化剂组成。MAO 是由等量的水与三甲基铝反应生成的低聚物 ,由于 MAO 制备工艺复杂、价格贵、用量大 ,近年来又开发了部分或全部取代 MAO 或降低其用量的催化剂。茂金属催化剂只有相同的单一活性中心 ,且活性中心均匀分布 ,催化剂的利用率高达 100 %,因而能精密控制聚合物的分子量、分子分布、共聚单体的含量及其在主链上的分布等 ,可生产出分子结构满足应用要求的聚合物或性能特殊的新型聚合物。茂金属催化剂是由过渡金属的环戊二烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成。这些组分形成的络合物是以在几何形状上受到限制的过渡金属作为单一的活性中心,因为只有一个活性中心,因而形成一种类型的分子,即形成的聚合物具有狭窄的分子量分布,狭窄均匀的共聚单体分布和立体择形结构。

2.茂金属催化剂的应用

2.1茂金属催化剂在乙丙橡胶中的应用

2.1.1茂金属催化剂的优越性

传统乙丙橡胶生产最初采用钒系催化剂体系，存在着活性低、寿命短、毒性高和聚合物颜色深等缺点，已被淘汰。目前乙丙橡胶装置应用较多的是钛系催化剂体系，其活性高但容易生成乙烯长链段，产生结晶，影响橡胶性能。而茂金属催化剂具有传统钒系、钛系催化剂所无可比拟的优点：（1）聚合活性高；（2）产物的相对分子质量分布窄；（3）共聚单体结合均匀；（4）能够进行间规聚合；（5）对现有工艺的适应性强 。由于茂金属催化剂聚合活性高，催化剂用量少，残余物含量少，因此聚合产物不用脱除残留催化剂，产品颜色透亮，聚合物结构均匀，产物的相对分子质量分布窄，物理机械性能优异，尤其通过改变茂金属结构可以准确地调节乙烯、丙烯和二烯烃的组成，在很大范围内调控聚合物的微观结构，从而合成出具有新型链结构的、不同用途的产品。活性单一、高效的茂金属催化剂开发成功无疑给乙丙橡胶工业的发展注入了新的动力。

茂金属催化剂通常可以分为普通型、桥链型和限定几何构型等几种结构 。目前在乙丙橡胶应用领域已经工业化的多为后两者。其各种结构的具体内容是：（1）普通结构型，这是最早使用的一种茂金属催化剂，结构比较简单，是 2个环戊二烯夹持过渡金属的烷基化合物或卤化物，其中双环戊二烯可以被双茚基或双芴基取代；（2）桥链结构型，它是在普通结构型基础上用烷基连接2个环结构，以防止结构旋转，赋予茂金属催化剂主体刚性；（3）限定几何构型，它是用氨基取代普通结构中的一个环戊二烯基，以烷基或硅烷基作桥链与另一个环戊二烯基相接，用其合成乙丙橡胶时可设计和控制聚合物分子结构、多分散性和长链

支化结构以及单体结合量。

2.1.2茂金属催化剂的应用和发展前景

世界各大公司相继拥有茂金属乙丙橡胶生产能力，美国DuPont弹性体公司于1997年5月建成了90kt/a的溶液聚合茂金属乙丙橡胶装置，日本三井石化公司也于1997年4月建成了30kt/a溶液聚合茂金属乙丙橡胶装置，还有已经或将要建成投产的Exxon化学公司90kt/a气相法茂金属乙丙橡胶装置、DuPont公司90kt/a气相法茂金属乙丙橡胶装置。美国UOP公司也开发了用茂金属催化剂催化乙烯和丙烯的气相共聚合工艺，由于省去了溶剂精制和循环装置，此气相法工艺在生产成本上有明显优势，将对合成橡胶生产技术的未来发展产生重大的导向性作用。乙丙橡胶所采用的茂金属催化剂多限于桥链型和限定几何构型 H 种，限定几何构型茂金属催化剂是新型乙丙橡胶材料的研究热点；易于传热、传质的液相法合成工艺是工程放大的研究热点。茂金属乙丙橡胶具有相对分子质量分布窄、催化剂残留量小、外观透明、可控第三单体含量高等优点，可制备特种乙丙橡胶，广泛应用于润滑油添加剂、聚合物改性、电线电缆绝缘材料、汽车专用料、塑料添加剂等诸多领域。同时，茂金属乙丙橡胶成本低，市场空间很大，年销量逐年递增。因此，茂金属乙丙橡胶发展前景十分看好。

2.2.茂金属催化剂在大庆中的应用

我国首次应用茂金属催化剂技术生产聚乙烯

产品日前在中国石油大庆石化公司获得成功,首批500 t茂金属聚乙烯产品经技术检验性能完全合格。茂金属工艺技术是近年来在国际上一些发达国家应用的先进技术。中国石油大庆石化公司经过大量的前期技术调研之后,决定引进美国联碳公司的专利。技术和专有的茂金属催化剂来生产聚乙烯产品。利用今年夏季生产装置大检修之机,对有关生产系统进行了多达15项茂金属生产工艺适应性改造,并且编制了12项装置开停工方案,形成了系统的茂金属催化剂聚合操作方法,改造后开车一次成功。

3.前景展望

在国内茂金属催化剂未实现国产化,批量生产还是空白。大庆石化是国内首家即将形成批量生产茂金属催化剂产品的企业。随着茂金属催化剂的进一步开发研究，其生产前景将是一片光明。◆

参考文献：

1.茂金属催化剂产品性能及应用，庞宏伟，2006

2.茂催化剂的进展，高桂芝，2004

3.茂金属催化剂及其应用，颜廷良，2004

4.茂金属催化剂在大庆成功应用，工业催化，2008

5.茂金属催化剂在乙丙橡胶中的应用，王桂轮.章龙江.马昌锋，2003

作者单位：西北民族大学 化工学院05级化学工程与工艺（2）班