阿尔寨石窟壁画颜料的拉曼光谱分析

张尚欣　朱　剑　王昌燧　齐　扬　周伟强　李　博

摘要：本文利用拉曼光谱对内蒙古阿尔寨石窟壁画不同颜料进行了鉴定和分析。结果表明，绿色颜料为碱式氯化铜、蓝色颜料为蓝铜矿、白色为方解石、红色为朱砂、黑色为碳黑。这为阿尔寨石窟壁画进行研究及保护工作提供了科学的依据。同时也表明，拉曼光谱简便、快速、对样品要求量小，对样品无损分析，符合文物材质分析的要求，并可得到准确的信息。

关键词： 阿尔寨石窟；壁画；拉曼光谱；无损分析

Abstract：The wall-painting pigments in A-Er-Zhai of Inner- Mongolia were analyzed by Raman Microscopy. The result showed that the blue, green, white, red, and black were azurite, atacamite, calcite, cinnabar and carbon black respectively. This will be useful for the research and conservation of the wall-painting. The study indicates the Raman Microscopy is very effective and convenient in analysis of ancient inorganic pigments.

Key words：wall-painting; pigments; Raman Microscopy analysis

一. 前 言

我国历史悠久，文物种类繁多。其中，古人创造了丰富的色彩绚丽的彩绘文物，为我国文物中的一朵奇葩，它具有重要的历史、艺术和科学价值。然而。由于年代久远以及保存环境和人为因素的影响，古代颜料不仅保存困难而且经常发生不同程度的变化，这为古代颜料的保护和研究带来了困难。而彩绘文物的珍贵和稀少，又限制了样品的选取量，于是，如何从极少量样品中攫取尽可能多的信息，便成为古代颜料研究所亟需解决的问题。

1928年印度物理学家C. V. Raman发现拉曼效应，1960年以后，激光技术的发展使拉曼光谱法获得了快速发展。目前拉曼光谱仪配备显微装置，采用光子做探针，故其对样品量的要求非常之少，且无需前处理，在水溶液下也可进行分析，可进行快速准确的原位无损检测。这些优点都表明拉曼光谱非常适合彩绘文物研究。这一方法在国外考古研究中得到了充分的重视{1}，但国内仍处于起步阶段。本文用拉曼光谱对其阿尔寨石窟壁画颜料进行分析与鉴定，判断了其颜料构成与结构，为日后的研究和保护工作打下了基础。

二. 遗址背景介绍和样品描述

阿尔寨石窟位于内蒙古鄂尔多斯高原西部鄂托克旗阿尔巴斯苏木阿尔寨山上。寺庙建筑遗址有6处；环山凿有65座石窟，坍塌或被风沙掩埋的有18座，目前较完整的尚有43座；山周围岩壁上刻有大小浮雕佛塔22座。阿尔寨石窟始凿于北魏中期，以西夏、蒙元时期最盛，明末佛寺毁于林丹汗西征鄂尔多斯之役{2}{3}。其中，成吉思汗遗迹，喇嘛教文化艺术，以及回鹘蒙古文、梵文、藏文榜题等，均具有极高的历史、文化、艺术价值，可惜尚未为世人所知。据考证，阿尔寨石窟目前仍有近千幅壁画得以保留。这批壁画，历史悠久，内容丰富，瑰丽多彩，是该石窟最有价值的文化艺术遗产{4}。石窟中的壁画，多为彩色，以绿、红、黑、蓝、白、黄为主，为矿物质颜料，经历了数百年仍斑斓如新，实属弥足珍贵。

分析时，样品取自阿尔寨石窟脱落的壁画残块。在取样过程中，为避免伤及文物的材质及画面效果，分别从残块边沿不影响外观的隐蔽处取得蓝色、绿色、白色、红色、黑色等少量颜料样品，如表一。

三. 实验部分

实验所使用的仪器有，LABRAM－HR型激光共焦显微拉曼光谱仪（法国JY公司），以氩离子激光器为光源,波长是514.5 nm；MSAL-XD-2型转靶X射线衍射仪，工作条件: CuKα辐射，电压、电流分别为40kV、100mA, DS、SS和RS依次为1°、1°和0.15毫米，衍射计量范围是10°~70°。

四. 分析与讨论

1. 蓝色颜料分析

拉曼光谱的分析表明，蓝色颜料样品在248、402、764、833、938、1096、1420、1580cm-1处都有拉曼吸收峰，如图一所示，这和蓝铜矿的拉曼吸收图谱{5}非常相似，故判断此蓝色颜料为蓝铜矿2CuCO3.Cu（OH）2。

蓝铜矿俗名石青，在古代作为蓝色颜料广泛应用。战国楚墓中的青色树木，是现在已知最早的蓝铜矿应用{6}，在秦始皇兵马彩绘{7}，敦煌壁画{8}等遗址也都有蓝铜矿的使用。

2. 绿色颜料分析

绿色颜料样品的拉曼光谱，如图二所示。该图显示，样品在121、514、824、911、974cm-1处都有较为微弱的吸收，这和绿铜矿的拉曼光谱峰图{5}相似，对照相关文献数据{9}，初步判断此绿色颜料为绿铜矿（碱式氯化铜Cu2（OH）3Cl）。为进一步验证判断，将样品进行了X射线衍射（XRD）分析，发现确有绿铜矿存在，结果如图三所示，从而证实了绿铜矿的存在。

我国古代壁画绿色颜料，主要是绿铜矿和石绿为主。绿铜矿呈球状、纤维状、肾状、细鳞状、疏松；颜色为宝石绿至黑绿色，条痕为苹果绿，有玻璃至金刚光泽。古代画工在使用绿铜矿用作时常加入一定量白色颜料或者用漂洗，色调深浅各异，很少用纯的绿铜矿{10}。由此可见，样品的绿铜矿拉曼峰较为微弱，可能与此有关。

3. 白色颜料分析

白色颜料样品的拉曼光谱见图四，样品在157、281、713、1086cm-1处都有吸收，这和方解石（CaCO3）的拉曼光谱图{5}非常相似，故判断此白色颜料为方解石，同样，由于拉曼峰较为微弱，又将白色颜料作了X射线衍射分析，结果见图五，发现有方解石存在，支持了拉曼分析的结果。

方解石，白色或无色，破碎后呈菱形小块，有遮盖力，多用于壁画、墓葬的彩绘。我国各省均有分布{11}。古代用作颜料，称白垩，古代画家将方解石和碳酸钙烧制制成。我国最早发现白垩的使用是距今7000年前，甘肃大地湾建筑物基座中的一段残墙上壁画{12}，另外在敦煌石窟隋唐以后的壁画中也发现大量的白垩{13}。不难理解，在阿尔寨石窟中使用方解石做为白色颜料，在技术上是完全可行的。

4. 红色颜料分析

红色颜料的拉曼光谱见图六，样品在252、282、343 cm-1都有拉曼吸收峰，这和朱砂（HgS）的拉曼吸收峰{5}{14}完全一致，故判断此红色颜料为朱砂。

朱砂在我国古代也是最常用的颜料，其成分是硫化汞（HgS），无机颜料，自然界的硫化汞矿物，有红色和黑色两种，也可以人工制造。古人常使用红色的朱砂当作颜料。据考古材料得知，我国最早距今7000多年前的甘肃大地湾遗址就有朱砂作彩绘颜料的实物{15}。以后一直延续到秦代兵马俑、敦煌壁画等都使用朱砂作红色颜料，所以阿尔寨石窟壁画中用朱砂作为红色颜料在技术上也是完全可行的。

5. 黑色颜料分析

黑色颜料的拉曼光谱如图七，样品在1356、1603cm-1处都有吸收峰，据文献{5}{17}可知，这是石墨结构碳的拉曼谱图。其中1603cm-1处的峰非常明显，但1356cm-1处的峰较为弥散，这可能是荧光太强或石墨的结晶度不好。炭黑在我国古代用作黑色颜料已经有了很长的时间。

五. 结 论

1. 本工作表明阿尔寨石窟内壁画，主要使用的是矿物颜料。蓝、绿、白、红、黑五种色彩原料分别为石青（2CuCO3.Cu（OH）2）、碱式氯化铜（Cu2（OH）3Cl）、方解石（CaCO3）、朱砂（HgS）、炭黑（C）。分析结果也表明蓝、绿、白、红、黑等颜料保存都较为完好,未发生显著的变化，这为对阿尔寨石窟壁画进行研究及保护工作提供了科学的依据。

2. 利用拉曼光谱对颜料残块进行微区无损分析的结果表明，拉曼光谱不仅样品需求量少，外形无特殊要求，且分析速度快，结果准确，故在彩绘文物研究中可发挥重要的作用。

注释：

{1} Gregory D. Smith, Robin J.H. Clark，Raman microscopy in archaeological science, Journal of Archaeological Science （2004） 31 1137–1160

{2} 丹森、布仁巴图、巴图吉日嘎拉：《阿尔寨石窟佛教文化遗址概述》，《内蒙古社会科学》（汉文版）1991 年第3期。

{3} 仁钦道尔吉：《阿尔寨石窟传说及其名称、废弃年代考》，《内蒙古社会科学》（汉文版） 2004年第2期。

{4} 汤晓芳：《阿尔寨石窟的密宗壁画及其年代》，《宁夏大学学报》（人文社会科学版）2006年第2期。

{5} Lucia Burgio , Robin J.H. Clark, Library of FT-Raman spectra of pigments, minerals, pigment media and varnishes, and supplement to existing library of Raman spectra of pigments with visible excitation, Spectrochimica Acta Part A 57 (2001) 1491–1521

{6} 富村阳：《中国古代的矿物颜料科学》（中文版）2006年第8期。

{7} 张志军：《秦始皇陵兵马俑文物保护研究》，陕西人民教育出版社,1998年。

{8} 徐位业、周国信、李云鹤：《莫高窟壁画、彩塑无机颜料的X射线剖析报告》，《敦煌研究》创刊号，1983年。

{9} M. Bouchard, D.C. Smith，Catalogue of 45 reference Raman spectra of minerals concerning research in art history or archaeology, especially on corroded metals and coloured glass, Spectrochimica Acta Part A 59 (2003) 2247-2266

{10} 周国信：《古代壁画颜料的X射线衍射分析》，《美术研究》1984年第3期。

{11} 尹继才：《颜料矿物》，《中国地质》2000年第5期。

{12} 周国信、程怀文：《丝绸之路古颜料考》(I)，《现代涂料与涂装》1995年第1期。

{13} 周国信：《我国古代颜料漫谈一》，《涂料工业》1990年第4期。

{14} 王晓琪，王昌燧等：《冯晖墓壁画颜料的高分辨电镜和拉曼光谱分析》,《分析测试学报》2004年第3期。

{15} 周国信：《我国古代颜料漫谈二》，《涂料工业》1991年第1期。

{16} 王进玉：《中国古代朱砂的应用之调查》，《文物保护与考古科学》1999年第5期。

{17} 左健，许存义：《古壁画、陶彩颜料的拉曼光谱分析》，《光散射学报》1999年第3期。

（责任编辑：刘慧中）