超声辐射法合成二元共聚高吸水性树脂的研究

谭德新　王艳丽　徐国财　魏广超

（1. 安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大 学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001）

摘 要：对无助剂下超声辐射合成共聚高吸水性树脂进行研究。 采用超声辐射聚合法，以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体，N,N ′-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，在不加引发剂和没有氮气保护的情况下合成AM/ AMPS共聚高吸水性树脂(PAMA)。初步探讨了树脂的吸液能力、吸水动力学及反应机理，并借 助FTIR、SEM、DSC-TGA对树脂进行了表征。结果表明，超声辐射法合成的树脂具有较好的 反 复吸液能力，树脂吸水过程符合一级动力学，DSC-TGA分析证实所合成的二元共聚物具有 较好的热稳定性。

关键词：超声辐射；丙烯酰胺；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；高吸 水性树脂

中图分类号：TQ326.4

文献标识码：A

文章编号：1672-1098(2008)04-0065-04

收稿日期：2008-06-17

作者简介：谭德新（1977-），男，吉林吉林人，讲师，硕士，主要 从事高吸水性树脂的合成及改性研究。Synthesis of Binary Copolymer Superabsorbent Resin by

Ultrasonic Irradiation Polymerization

TAN De-xin1，WANG Yan-li2，XU Guo-cai1，WEI Guang-chao1

(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and T echnology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Materials Science and Engin eering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001,China)

Abstract: Synthesis of copolymer superabsorbent resin by ultrason ic irradiation without auxiliaries was studied. AM/AMPS copolymer superabsorbent

resin was synthesized by ultrasonic irradiation polymerization without any evoc ating agent and nitrogen protection with acrylamide(AM), 2-acrylamido-2-methyl propanesulfonic acid(AMPS) as monomers, and N,N'-methylene-bis-acrylmide (NMB A)

as crosslinker. The resin's absorbency, absorbency kinetics and absorbency mecha nism were studied primarily, and characterized by FTIR SEM and DSC-TGA. The re su lts show that the resin has good ability of being reused repeatedly and the kine tics of absorption process follows first-order kinetics equation, and analysis

by DSC-TGA demonstrates its excellent thermal stability.

Key words: ultrasonic irradiation; acrylamide; 2-acrylamido -2-methylpropanesulfonic acid; superabsorbent

高吸水性树脂由于其优良的吸水和保水性能使其在国民经济及人们生活中起着越来越重要的 作用［1］473-635。在近年的文献报道中，由传统引发剂引发的水溶液聚合［ 2-4］、悬浮聚合［5-6］是目前制备高吸水性树脂所普遍采用的方法，其中助剂 的加入往往使反应体系复杂，后处理工艺繁琐，而对于其它的聚合方法研究的较少，如K.Xu ［7］等以过硫酸铵为引发剂，用微波辐射合成了淀粉接枝丙烯酸钠/2-丙烯酰胺基- 2-甲基丙磺酸高吸水性树脂；燕青芝［8］等以过硫酸铵为引发剂，采用波聚合制备 淀粉接枝丙烯酸钠/丙烯酰胺高吸水性树脂；阮维青［9］等采用UV光聚合法，以2,2 -二甲氧基-2-苯基苯乙酮为引发剂，合成了丙烯酸/丙烯酸钠高吸水性树脂；Sanju Fran cis［10］等用60Co-γ射线在常温下辐射制备了丙烯酸类高吸水性树脂，而利 用超声辐射技术合成高吸水性树脂目前尚未见报道。

本文借助超声波的分散、引发作用，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，N ,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，辐射合成PAMA共聚高吸水性树脂，为合成高吸水性树 脂提供了一种高效、清洁、简便的新方法。并借助FTIR、SEM和DSC-TGA等技术对树脂的 分子结构、表面形态及热稳定性进行了分析，初步探讨了PAMA高吸水性树脂的吸水过程及合 成机理。

1 实验部分

1.1 原料及仪器2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），山东寿光联盟精细化工有限公司，AR；丙烯酰胺 （AM），天津市福晨化学试剂厂，AR；N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA），曹杨第二中学 化工厂，CP；KQ3200E型超声波清洗器（W150），昆山市超声仪器有限公司；SN-3000扫描 电子显微镜，日本日立公司；VECTOR 33傅立叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司； SDT 29 60热分析仪，美国TA公司。

1.2 树脂的合成及纯化コ迫2.0 gAMPS于烧杯中，加入5 mL蒸馏水溶解，用5

mol/LNaOH溶液调节pH为2，加入等物质的量的AM和一定量的交联剂NMBA(见表1)，混合均匀 后密封放入超声 波清洗器中，水浴控制温度在40±5 ℃，反应一段时间后,于102

℃干燥后制得粗产品，将其放入蒸馏水中，在约70 ℃水浴下搅拌约1 h，过滤、干燥、粉碎后即得纯化产品，树脂吸水性能的测试方法按相关文献［1］4 04测得。

1.3 树脂的吸水速率测定ソ一定量提纯后的干树脂放入200目的尼龙袋中，室温下放入蒸馏水中，每隔一定的时间取 出称量，得到树脂吸水率与时间的变化关系。

1.4 树脂反复吸液能力测试シ锤次液能力是指树脂能够吸液、释放所吸液体并能多次重复进行这一过程的能力,它可用 重复吸液次数和每次的吸液倍率来表示。重复测量树脂的吸水率,衡量树脂的反复吸液性能 。

2 结果与讨论

2.1 树脂的正交实验结果ケ1 树脂的正交实验直观分析表

因素pH玭(AMPS)/玭(AM)玾(交联剂)/%转化率/%吸水率/(g•g-1)吸盐率/(g•g-1)1[]1.5[]1∶2[]0.01[]96[]397[]37.2[BHDWG1*8/9]2[]1.5[]1∶1[]0.02[]87[]354[]45.8[BH]3[]1.5[]2∶1[]0.03[]79[]487[]85.6[BH]4[]2.0[]1∶2[]0.02[]79[]589[]55.5[BH]5[]2.0[]1∶1[]0.03[]95[]375[]22.2[BH]6[]2.0[]2∶1[]0.01[]62[]1 990[]97.2[BH]7[]2.5[]1∶2[]0.03[]96[]487[]45.2[BH]8[]2.5[]1∶1[]0.01[]67[]1 664[]47.3[BH]9[]2.5[]2∶1[]0.02[]93[]1 007[]72.3

从表1中可以看出，在正交试验范围内，该数值的最大吸水率及吸盐率分别为 1 990 g/g和97.2 g/g，并且当玭(AMPS)∶玭(AM)= 2∶1时，在其他条件改变的情况下树脂仍有较大的吸盐率（85.6 g/g，97.2 g/g，72.3 g/g）,这进一步证实AMPS具有较好的耐盐性。

2.2 树脂的反复吸液能力测试ノ了考察树脂的重复使用性，对所合成的树脂进行了反复吸液能力测试。

表2 树脂的反复吸液能力测试

吸液次数1234567吸水率（g/g）370425420421350359360

由表2的数据可以看出该树脂在经过几次的吸液后，仍然具有较高的吸液率，说明该树脂的 再生性很好，可反复使用。

2.3 树脂溶胀过程动力学分析ゲ握瘴南祝11-12］,对树脂的吸水过程做理论预计，假定树脂的吸水过程符合一级 动 力学方程，设树脂吸水时间为玹，相应的吸水率为Q璽，则室温下树脂的吸水速率为

玠玅/玠玹=k(Q璭-Q璽)（1）

积分并整理可得

玪g(Q璭-Q璽)=kt/2.303+玪g(Q璭-Q0)（2）

或写为

Q璽=Q璭-(Q璭-Q0)/ekt（3）

式(2)为树脂吸水动力学方程。其中:玨为吸水速率常数；Q璭为平衡吸水率；Q0为起始 吸水率。以玪g(Q璭-Q璽)对t作图，斜率为吸水速率常数k，然后由(3)式可求出不同 时间的吸水率(见图1)，图1中直线为理论值，散点为实验值。结果表明，由理论预计得到 的吸水动力学曲线与实验值基本吻合，证明以上 假定是正确的，即该吸水性树脂的溶胀行为符合一级动力学方程，同时说明本文推出的溶胀 动力学方程可以描述PAMA水凝胶的溶胀行为。

玹/min

图1 高吸水性树脂的溶胀动力学曲线

2.4 FTIR分析ノ了证实所合成树脂的分子结构，我们通过红外光谱采进行产物的结构分析。

σ/cm-1

图2 树脂的红外光谱图

在3 446 cm-1处为共聚物的N-H伸缩振动峰；2 925 cm- 1处为共聚物中C-CH3的特征吸收峰；1 632 cm-1处为酰胺基 中C=O的特征峰；共聚物中C-N的振动吸收峰在1 396 cm-1处；而树脂中磺酸基的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰分别出现在1 045 cm-1和1 197 cm-1处，初步表明AM与AMPS在超声辐射作用 下发生了共聚反应。

2.5 SEM分析：ノ了进一步分析树脂的表面形态，我们通过扫描电子显微镜来观察树脂的微观形貌(见图3) 。

图3 树脂的扫描电镜照片

从图3中可以清晰的看出呈沙滩状的为聚合物粒子，其表面呈皱褶状，树脂结构紧密，比表 面积大，因而当树脂跟水接触时，水更容易渗透到树脂的内部。这进一步说明超声波不但可 以分散反应体系，使树脂网络均匀化，同时还可以引发聚合反应。根据超声作用机理［ 13］，当空化泡崩溃时，极短时间内在空化泡周围的极小空间将产生瞬间的高温(接近5 0 00 K)和高压(接进20 MPa)，并伴随强烈的冲击波和(或)时速达400

km的射流，极高的能量可以促使新相的形成，而对于本均相体系而言 ，在超声辐射作用下，进入空化泡内或其附近的小分子裂解产生活性自由基，进而引发单体 聚合，反应［14］如下

其中X•代表H•、OH•、AMPS•、AM•、NMBA•或R•（短链自由基 ），M代表AMPS、AM或NMBA。

2.6 树脂的热稳定性分析ネü树脂进行DSC-TGA分析以进一步证实树脂的热定。

图4 树脂的DSC-TGA曲线

图4为PAMA的DSC-TGA曲线，在N2气氛保护下，温度由室温升至500 ℃，升 温 速度为10 ℃/min，从曲线可以看出，合成的高吸水性树脂的热失重曲线分为三 个阶段，在第一阶段中，DSC曲线上出现了明显的吸热峰，这可能是小分子齐聚物和过多结 构水残留于其中的缘故，使树脂在110 ℃以前有16％的失重。随着温度的进一 步升高，失重曲线趋于水平，在255 ℃左右树脂出现玻璃化转变，随着温度的 继续上升，DSC曲线出现一较大的吸热蜂，TGA曲线急剧下降，说明树脂基本完全分解，分解 温度在337 ℃左右，最大失重为30％，而在第三阶段中，因为失重量较小，DSC 曲线上吸热峰不太明显，这可能是体系中剩余的磺酸钠盐灰分进一步分解产生的，从整个DS C-TGA曲线看，PAMA树脂在255 ℃之前热稳定性较好，可以适应较高的工作温 度。

3 结论

(1) 采用超声辐射聚合法，在不加引发剂和没有氮气保护的情况下合 成了AM/AMPS共聚高吸水性树脂，该树脂的重复使用能力强、吸水过程符合一级动力学。 (2) 通过DSC-TGA和SEM分析表明，超声辐射法合成的高吸水性树脂结构紧凑、热稳定性好 。(3) 借助超声波的分散、引发作用可以简化合成工艺，为合成高吸水性树脂提供了一种新方 法。参考文献：

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(责任编辑：李 丽)