低成本卤化物固态电解质的研究与开发

【摘" 要】固态电池被誉为下一代的动力电池技术，而固态电解质是固态电池的核心物质，因此，开发合适的固态电解质是实现高安全、高能量密度全固态电池的关键。理想情况下，固态电解质应在离子电导率、空气稳定性和成本竞争力等方面同时胜任实际应用的需求。然而，目前已商业化的氧化物、硫化物和聚合物固态电解质都无法同时满足以上三个条件。新型卤化物固态电解质具有高锂离子电导率、良好机械变形性和高氧化物稳定性等优点，能够成功实现高性能卤化物基全固态电池的应用。文章综述低成本卤化物固态电解质的研究开发以及关键研究问题，并在最后提出研究展望，以期促进固态电池的产业化。

【关键词】固态电池；固态电解质；卤化物；低成本；Li-Zr-O-Cl

中图分类号：U463.633"""" 文献标识码：A""" 文章编号：1003-8639（2025）01-0014-05

Research and Development of Low-cost Halide Solid-state Electrolytes*

HE Tianxian，LIU Xinyang，LEI Yuanchun，MAI Mingzhu，QI Jinfeng，ZHAO Xinshun

（Guangzhou Vocational University of Science and Technology，Guangzhou 510550，China）

【Abstract】As the next generation of power battery technology of solid-state batteries，the solid-state electrolytes are the core material of solid-state batteries. Therefore，developing appropriate solid-state electrolytes is the key issue to achieving high safety and high energy density all-solid-state batteries. Ideally，solid electrolytes should meet the needs of practical applications in terms of ionic conductivity，air stability，and cost competitiveness. However，current commercialized oxide，sulfide，and polymer solid electrolytes can not meet the above requirements at the same time. The new halide solid-state electrolyte has the advantages of high lithium ion conductivity，good mechanical deformability and high oxide stability，and can successfully realize the application of high-performance halide-based all-solid-state batteries. This article reviewed the research and development of low-cost halide solid-state electrolytes and key research issues，and finally put forward the research prospects in order to promote the industrialization of solid-state batteries.

【Key words】solid state battery；solid electrolyte；halide；low cost；Li-Zr-O-Cl

0" 前言

自索尼公司于1991年将锂离子电池商业化以来，锂离子电池已完全融入人们的日常生活。随着能源相关技术的快速发展，人们迫切需要能量密度更高和安全性更高的二次电池。一项极具挑战性的锂离子电池计划提出，到2030年，锂离子电池的能量密度将达到500Whkg-1。传统的液态电解质锂电池难以满足这一需求。锂金属电池提供了一种解决方案，因为锂金属具有最低的电化学电位（与标准氢电极相比为-3.04V）和较高的比质量容量（3860mA·h/g-1）。然而，由于锂金属与液态电解质具有高度反应性，最终可能会引发电解质泄漏、热失控和爆炸等一系列安全事故[1-2]。

用固态电解质取代有机液态电解质是实现高安全锂金属电池目标的有效方法。固态电解质有助于减少副反应和防止锂枝晶穿透，一些固态电解质（如氧化物固态电解质）显示出较宽的电化学稳定窗口，有望应用于高压正极。因为固态电解质的锂迁移数高（≈1），可以抑制浓差极化，还能增强热稳定性并降低可燃性，所以它们具有潜在的高功率应用，符合动力电池的高压快充趋势。但是，固态电解质的有限离子传导性和电极-电解质界面稳定性还有待进一步提高[3-4]。

因此，开发合适的固态电解质是实现高安全、高能量密度全固态锂电池的前提。理想情况下，固态电解质应在离子电导率、空气稳定性和成本竞争力等方面同时胜任实际应用的需求。但是，达到这一总体目标还有很大的距离。具体而言，固态电解质的离子电导率需要在室温下高于1mS/cm，原材料成本需要低于$50/kg，并且要具有良好的空气稳定性才便于生产应用。然而，目前已商业化的氧化物、硫化物和聚合物固态电解质，都无法同时满足以上三个条件。因此，开发一种新型的、符合性能要求的卤化物固态电解质显得很有必要，能够促进固态电池在新能源汽车的落地应用[5]。

1" 卤化物固态电解质简介

卤素家族的知名元素因其独特的特性在各个领域，尤其是电池化学领域得到了广泛的研究。通过比较卤素与氧化物阴离子和硫化物阴离子的一些固有特性，表明卤化物固态电解质具有较好的氧化稳定性（不需要额外的材料来保护阴极）。首先，卤素阴离子的离子半径相对较大，与锂离子之间的库仑力弱于与二价氧和硫阴离子之间的库仑力。其次，由于卤素阴离子与锂离子的相互作用较弱，因此锂离子迁移动力学速度较快。此外，由于ns2np5的价层电子结构，卤素原子具有很强的电子抽离能力。第三，卤素阴离子（尤其是F-和Cl-）具有较高的标准氧化还原电位。因此，尤其是锂-M-X（X为卤素）固态电解质，由于具有较高的氧化稳定性，被认为是很有前途的能源材料[6-10]。

在过去的几十年中，具有高锂离子电导率的含卤固态电解质得到了突破性的发现（图1）[11]。虽然LiAlCl4于1923年首次被报道，但直到1977年才对其离子电导率进行研究。卤素在固态电解质中的最早应用可追溯到20世纪30年代，当时报道了卤素的离子电导率，此后开发了各种Li2MCl4和Li2MBr4化合物（M为过渡金属）以提高离子电导率。遗憾的是，这些化合物只能在高温下提高电导率，而在室温下电导率仍然很低。有关此类系统的报告表明，高离子导电性和高稳定性是不相容的[12-15]。此后，卤化物固态电解质的研究和开发停滞不前。

直到2018年，具有优异离子电导率和电化学稳定性的Li3YCl6（LYC）和Li3YBr6（LYB）卤化物固态电解质被开发出来。从那时起，由于卤化物固态电解质具有高离子电导率、高变形性、氧化稳定性和无需高温烧结等优越的物理化学特性，卤化物固态电解质的研究愈发深入[16-17]。同时，以Li7PS6和Li3PS4SE为基础，分别合成了卤化物硫代磷酸盐Li6PS5X（X=Cl、Br、I）和Li7P2S8I，并提高了其电化学稳定性[18-19]。然而，由于稀土金属元素成本高、界面兼容性不理想等缺点，也使卤化物固态电解质的应用成为了一个令人担忧的问题。

2" 低成本卤化物固态电解质的研究与开发

最近报道的中心金属为Zr的卤化物电解质具有非常高的实际应用前景，因为Zr在地壳中具有相对较高的丰度，远高于一些稀土金属元素，如Y和In。利用Zr取代稀土中心元素能够获得更高锂离子电导率的新型卤化物电解质，这为低成本的高性能卤化物电解质生产提供了重要途径（图2）。2021年中国科技大学马骋教授团队首次报道固态电解质氯化锆锂（Li2ZrCl6）。该种材料不含稀土元素或铟，因此原材料成本低于$50/kg。但该材料离子电导率较低，只有0.5mS/cm左右，无法满足离子传输效率上的要求[20]。

在此基础上，笔者在2022年也提出了Li2ZrOCl4这种氧卤化物固态电解质，并申请了相关合成专利[21-22]。Li2ZrOCl4的离子电导率达到1mS/cm，循环寿命达到1000次，保持低成本的同时也进一步提高了Li2ZrCl6的空气稳定性。在成本方面，由于Li2ZrOCl4可以从LiOH·H2O、LiCl、ZrCl4等廉价化合物合成，其原材料成本只有10$/kg左右，不仅低于其他具有类似性能的固态电解质（大都在200$/kg左右或更高），也低于商业化所需要的50$/kg的阈值，并且如果从更廉价的ZrOCl2·8H2O、LiCl、ZrCl4合成，Li2ZrOCl4的成本还能进一步降低。

2023年，马骋教授课题组也设计并合成了一种多晶共存的氧卤化物固态电解质Li1.75ZrCl4.75O0.5，该电解质在25℃时的离子电导率为2.42mS/cm[23]。在性能方面，该材料具备超过Li3InCl6、Li2In1/3Sc1/3Cl4等高性能固态电解质的离子电导率，以及优于Li6PS5Cl、Li10GeP2S12等易变形固态电解质的可变性。由该材料组成的全固态电池，在1000mAg-1大电流密度下循环2082次后的放电容量和基于Li2In1/3Sc1/3Cl4的类似电池在540mAg-1循环3000次后的放电容量接近。

Yu S等人[24]的研究发现，三元卤化物（例如Li3MCl6金属M是Y或Er）中的超离子传导受平面内锂传输路径和堆叠层间距离的控制。这两个因素通过M的部分占据而彼此呈负相关，M既抑制锂传输，又充当维持层间距离的支柱。这些结果表明，三元卤化物中存在M的临界范围或排序，通过调整简单的M比率来实现高离子电导率，从而提供高离子电导卤化物电解质的通用设计标准。LiTaOCl4的离子电导率高达12mS/cm证明了这一机制，预测在Li-Zr-O-Cl的体系中也可能同样存在着具有优异离子传导性能的物质。

基于从头计算法的开发策略，从离子的输运性质出发，设计并计算了一系列氧卤化物固态电解质的电化学窗口和离子电导率，图3为卤化物固态电解质的理论计算。具体的计算结果和空气稳定性评估见表1。高通量化学计算结果表明，Li7ZrO5Cl的性能最好，但还需试验的进一步验证。

3" 卤化物固态电解质的关键问题

在固态电解质研究领域，理论计算和试验验证的两相结合将更有助于探索新物质，指导着固态电解质的发展，促进固态电解质的产业化。在卤化物固态电解质商业化之前，仍然还有一些关键问题需要被解决。

1）优化电解质组分，改善离子电导率。优化合成工艺、中心金属元素取代和增加阳离子位点无序被认为是实现高锂离子电导率卤化物电解质的有效策略。在金属卤化物电解质领域，通过引入不同金属离子进行掺杂，可有效产生锂离子空缺，而不同的掺杂离子对电解质的作用差异明显。然而，近年来针对二价金属离子方面的研究依然较少，其相应的卤化物电解质离子电导率性能仍有较大的提升空间。

2）精进卤化物电解质制备工艺。针对卤化物电解质的制备技术，目前尚缺乏全面的系统性研究，导致试验所得材料性能与理论预测之间存在显著差异。目前已知的具备高室温锂离子电导率的卤化物电解质，主要依靠固相反应来制备。虽然有研究表明采用水溶剂法可制备出离子导电性和电化学性能良好的电解质，但较弱化学稳定性是阻碍卤化物电解质合成和应用的重要因素，这是因为卤化物电解质在潮湿空气中会发生不可逆的降解反应以及暴露于极性溶剂中时离子电导率会发生损失。所以这种方法是否具有广泛适用性，以及是否适用于所有类型的卤化物固态电解质，仍需进一步的试验证明。最近发展的卤化物电解质湿化学合成法值得关注，主要源于其较短的持续时间、纳米尺度的均一性和可规模化生产等优势。

3）增强卤化物电解质与电极材料的适配性。对于正极材料而言，提高电解质的高电压稳定性，扩宽工作电压窗口，对于高电压和高容量层状正极材料性能的发挥至关重要。而在负极兼容性方面，目前许多卤化物电解质与金属锂负极或锂铟合金负极材料存在兼容性问题。灵活的界面设计应包括构建原位富含LiF界面层和引入功能性界面保护层以及合金负极的应用，是抑制卤化物与金属锂负极界面发生副反应的有效策略。这主要是因为大多数含有过渡金属离子的卤化物电解质在金属锂热力学上不稳定，需要引入额外的稳定化缓冲层，不过这样会增加固态电池的制造成本，还可能降低电池的能量密度。

4）增强卤化物电解质的高电压稳定性。目前多数卤化物，尤其是氟化物电解质对锂有很高的电化学窗口，然而并不是所有卤化物电解质在高电压下都具有循环稳定性。除锂离子外的其他金属离子，在较高电位下比卤素阴离子更易氧化。

4" 研究展望

新型卤化物固态电解质具有高锂离子电导率、良好机械变形性和高氧化物稳定性等优点，能够成功实现高性能卤化物基全固态电池的应用。高性能、易量产的氧卤化物固态电解质的发现为全固态电池的商业化提供巨大助力，使得固态电解质在性能、成本两方面同时实现突破，为未来固态电池的商业化铺平了道路。为了推动低成本卤化物固态电解质的实际应用，未来的研究方向可以集中在以下几方面。

1）虽然先前的研究主要集中在卤化物固态电解质中的阳离子掺杂上，但对卤化物固态电解质进行阴离子掺杂的研究也同样具有吸引力，例如对Li2ZrCl6进行O2-掺杂的深度探索。进一步的研究工作还可以延伸双卤素策略，如最近对Li3YBr2Cl4的研究，并据此实现了可靠的低压操作的全固态锂电池。此外，探索类似S2-和N3-的异价阴离子替代的可能性也同样具有研究价值。

2）研究新型卤化物体系以提高离子导电性或电极/电解质界面稳定性。新开发的基于LaCl3的卤化物固态电解质是一个很好的例子，不仅LaCl3晶格较大的一维通道可以帮助其实现离子快速迁移，而且它还可以通过在界面形成一层钝化层来抑制锂枝晶的生长。因此，未来的研究应致力于挖掘新型卤化物固态电解质的潜力，提高正负极的稳定性。

3）开发新型卤化物固态电解质的合成方法。为适应大规模生产和应用的需要，卤化物固态电解质的主要合成方法不应局限于机械化学和退火过程，诸如水相合成和冻干合成法都有潜在的研究价值，最重要的是满足产业化标准。

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（编辑" 杨凯麟）