臭氧氧化技术在工业废水处理中的应用

摘 要：目前，采用臭氧氧化技术处理工业废水已得到广泛应用，而催化剂的合理使用能有效促进废水处理进程。本文依托云南弥勒产业园区星田片区第三方污染治理污水处理厂项目，开展了催化臭氧氧化反应试验，对比了不同催化剂的催化性能差异和主要影响因素。结果表明，木质活性炭催化臭氧对酚酸的氧化去除效果随活性炭粒径的增加而降低，在实际废水处理中，应尽量减小木质活性炭的粒径，提高酚酸去除率，从而增加废水处理效率。煤制活性炭中，粒径大小保持在100目～160目时性能较佳。

关键词：废水处理；臭氧氧化；活性炭催化剂；催化臭氧试验

中图分类号：X 703 文献标志码：A

随着我国化工、制造等产业发展，工业废水越来越多，臭氧氧化技术由于其良好的适用性在该领域得到了良好的发展，针对臭氧氧化处理工业废水问题，许多研究人员进行了一系列研究。

徐娟娟等[1]采用两级AO-臭氧催化氧化-后置反硝化-BAF工艺处理焦化废水，对该工程的工艺流程及特点、设计参数进行了介绍，并评价了运行效果。罗桂林等[2]对载铁活性氧化铝催化臭氧氧化处理废水COD的工艺进行了研究，结果表明，与单独使用吸附和臭氧催化氧化技术相比，它提高了废水有机污染物的去除效果。黄文财等[3]设计了“臭氧高级氧化+两级生物滤池”处理系统，并开展了生化动态试验以及与常规曝气复氧工艺的对比试验，评价了该系统对小流域黑臭水体的处理效果。全光洙等[4]以光催化臭氧法为研究基础，探究该方法在化工废水处理中发挥的解毒作用和降解作用。

本文依托实际工程案例，开展了一系列催化臭氧氧化反应试验，对比了不同催化剂催化臭氧氧化反应的差异，同时对催化剂催化性能的主要影响因素进行分析。本文的研究成果可为相似工程提供一定的借鉴、指导意义。

1 催化臭氧氧化技术原理

臭氧是一种具有较强除臭、消毒和脱色功能的强氧化剂，能够对水中难降解的有机物（例如不饱和键脂肪烃、苯系物等）进行高效氧化，并且臭氧能够自然转化成氧气，从而避免了二次污染。

由于利用率偏低等问题，臭氧的发生成本较高，在有机废水方面的应用仍存在一定的局限性。随着众多学者的研究，催化臭氧技术弥补了上述臭氧技术的缺点，在催化剂的作用下臭氧具有更高的有机物反应速率和更强的氧化性，能对几乎所有有机物进行氧化，从而成为了目前高效的污水深度处理技术。

根据催化剂在水中存在的形式可对催化臭氧技术进行分类，分为均相催化和非均相催化。均相催化剂主要为过渡金属离子，通过过渡金属离子（例如Fe2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+等）对臭氧分解形成促进作用，从而加快臭氧分子的直接氧化速率，但该类催化剂在应用的同时应考虑金属离子污染问题。非均相催化臭氧氧化原理为在催化剂的作用下，臭氧分解产生自由基（以羟基为主），这些分解产生的自由基氧化性极强，几乎能够与水中所有种类有机物发生反应，从而提高臭氧的氧化能力。相比之下，非均相催化剂易于分离，极少发生二次污染，采用固体催化剂对臭氧氧化效能进行强化，该方法更适用于气废水的深度处理。

2 工程背景

本文依托云南弥勒产业园区星田片区第三方污染治理污水处理厂建设项目，该项目随着工业园区企业污水量的增加，目前一体化处理站的规模不能满足污水处理量要求，根据园区总规及环评报告中现状企业、在建及拟入驻企业统计预测结果，2024年片区累计总污水量将达到7400m³/d，需要对一期5000m3/d处理工艺进行技改，同时进行规模扩建，以保证片区污水得到处理及达标排放是十分必要的。因此，拟采用臭氧催化技术形成高效污水处理，从而解决实际工程问题。

3 试验概况

本文开展催化臭氧氧化反应试验，研究的催化剂主要保护TiO2、Fe3O4、Al2O3、CaO和超细活性炭。其中，超细活性炭又称为S-PAC，通过激光粒度仪对超细活性炭粒径分布曲线进行测定，其粒径分布曲线如图1所示，经过对体积分数的加权平均，计算试验采用的超细活性炭的平均粒径为1.279μm。

试验仪器主要采用了数显磁力搅拌仪、氧气源臭氧发生器、臭氧浓度检测仪、总有机碳分析仪、激光粒度仪、流量计等。此外，采用总有机碳分析仪，通过测得水中的总有机碳，从而对酚酸浓度进行表征。

在常规臭氧废水处理中，发现酚酸与臭氧的反应速率较低，极难单独通过臭氧进行氧化，因此，以臭氧氧化酚酸为指标，对几种不同催化剂的催化臭氧氧化效果进行评价。其中，初始酚酸浓度为100mg/L，pH值为3.2，臭氧剂量设置成过量，即6000mg/L。从而获取添加催化剂后酚酸去除率的时间曲线，试验时间控制在30min，30min时刻试验结束。

4 结果分析与讨论

4.1 不同催化剂臭氧催化氧化性能

图2展示了不同种类催化臭氧氧化酚酸去除效果的对比情况。从图2中可以看出，酚酸氧化过程主要发生在前5min之内，5min后，各工况酚酸去除量和去除率基本保持稳定，随着时间增加，Fe3O4催化剂工况的酚酸去除量出现二次增加，而CeO催化剂工况的酚酸去除量则在达到峰值后逐渐下降。

各工况相比，选用S-PAC催化剂工况下酚酸去除效果最佳，稳定后酚酸去除量达到了18.3mg/L，去除率达到了93.4%，体现了较良好的臭氧氧化催化效果。除此之外，Al2O3催化剂工况下的酚酸去除率较高，稳定后酚酸去除率达到了48.6%，去除量为8.9mg/L，其余3种催化剂工况下酚酸去除率均小于40%，其中TiO2对臭氧氧化酚酸几乎没有催化效果，稳定后浓度仅下降了0.2%。

4.2 动力学分析

通常采用伪一级拟动力学公式对非均相催化臭氧氧化反应进行拟合，从而分析不同催化剂的催化臭氧氧化效果，如公式（1）所示。

（1）

式中：t为氧化反应时间；C0为初始时酚酸浓度；Ct为t时刻的酚酸浓度；k'为伪一级反应速率常数。

图3展示了不同催化剂工况下降解酚酸伪一级动力学常数情况。从图3中可以看出，S-PAC催化剂伪一级动力学常数为0.56，Al2O3催化剂伪一级动力学常数为0.13，Fe3O4催化剂伪一级动力学常数为0.03，CeO催化剂伪一级动力学常数为0.01。这表明S-PAC催化剂在催化臭氧氧化方面更符合伪一级动力学模型，在催化降解酚酸方面效果最佳。此外，开展了静态吸附试验，试验结果表明，S-PAC吸附饱和时酚酸去除率达到了30%，即便不考虑吸附量，S-PAC即活性炭催化剂的催化臭氧氧化降解酚酸效果仍然比其他催化剂好。

4.3 不同粒径活性炭臭氧催化氧化性能

根据上文所述，活性炭对臭氧氧化降解酚酸的催化效果最佳。基于此，对不同粒径的活性炭的催化性能进行试验研究，其中臭氧浓度设为200mg/L，酚酸浓度设为100mg/L，臭氧曝气量设为1L/min，总量为1L，其试验结果如图4所示。

从图4中可以看出，不同木质活性炭粒径对臭氧氧化酚酸的催化效果存在较明显的差异。随着木制活性炭粒径减小，酚酸去除率逐渐增加，活性炭催化臭氧对酚酸的氧化去除效果随活性炭粒径的增加而降低，两者成负相关。在160目～300目最小粒径工况下，活性炭催化臭氧对酚酸的氧化去除率达到了83.2%，与其余工况酚酸去除率相比，明显增加。在100目～160目工况下，酚酸的氧化去除率约为60.2%，与前者相比降低了27.6%。此外，观察图4可以发现，活性炭粒径40目～70目与70目～100目工况下酚酸去除率与随时间变化趋势较接近，而当活性炭粒径为10目～20目工况下，其催化臭氧氧化酚酸的去除率不足20%。因此，在实际废水处理中，应尽量减小木质活性炭的粒径，提高酚酸去除率，从而提高废水处理效率。

图5给出了不同粒径煤质活性炭催化臭氧氧化酚酸去除效果的对比情况。观察图5可以发现，与木质活性炭不同，煤质活性炭并未呈现随着粒径增加酚酸去除率增加或减小的一般性规律。酚酸氧化降解酚酸速率较木质活性炭更低，表现为酚酸去除率峰值达到时间较晚，甚至一些工况下未出现明显的极值，整体呈现随着时间的增加酚酸去除率随之增大的规律。各工况相比，煤制活性炭100目～160目工况下酚酸降解去除率最大，30min酚酸去除率达到了82.4%；其次为70目～100目工况，酚酸去除降解率为79.6%；而当粒径最小时，即160目～300目工况下，30min酚酸去除率为72.6%，但相比之下，其酚酸去除率随时间变化曲线斜率最大，表明该工况未达到臭氧氧化酚酸的反应峰值。整体来说，煤质活性炭催化臭氧氧化酚酸性能的粒径影响效果存在一个阈值，虽然最小粒径工况下30min氧化反应并未结束，有可能最终酚酸去除率仍为最大，但考虑废水处理效率，其仍非最优选。相比之下，煤制活性炭粒径保持在100目～160目时性能较高。

图6给出了不同粒径椰壳活性炭催化臭氧氧化酚酸去除效果的对比情况。由图6可知，随着椰壳活性炭粒径减小，酚酸去除率和去除速率均逐渐增加，活性炭催化臭氧对酚酸的氧化去除效果与椰壳活性炭粒径大小呈负相关，椰壳活性炭具有与木质活性炭较为相似的规律。160目～300目最小粒径工况下，椰壳活性炭催化臭氧对酚酸的氧化去除率达到了87.8%，大于木质活性炭和媒质活性炭催化臭氧对酚酸的氧化去除率峰值。

5 结语

为研究不同催化剂对臭氧氧化反应的催化效果，本文依托云南弥勒产业园区星田片区第三方污染治理污水处理厂建设项目，开展了催化臭氧氧化反应试验，对比了不同催化剂的催化性能差异，得出主要结论如下。1）酚酸氧化过程主要发生在前5min，5min后各工况酚酸去除量和去除率基本保持稳定，S-PAC即活性炭催化剂的催化臭氧氧化降解酚酸效果比其他催化剂好，稳定后酚酸去除率达到了93.4%。2）随着木制活性炭粒径变小，酚酸去除率逐渐增加，木质活性炭催化臭氧对酚酸的氧化去除效果随活性炭粒径变大而降低，两者成负相关。在实际废水处理中，应尽量缩小木质活性炭的粒径，提高酚酸去除率，从而增加废水处理效率。3）与木质活性炭不同，煤质活性炭并未呈现随着粒径变大酚酸去除率提高或降低的一般性规律。煤制活性炭中，粒径大小保持在100目～160目时性能较高。

参考文献

[1]徐娟娟，熊耀，王立媛，等.两级AO-臭氧催化氧化-后置反硝化-BAF工艺处理焦化废水工程实例[J].工业用水与废水，2024，55（3）：96-100.

[2]罗桂林，王婷，耿雅雯.载铁活性氧化铝催化臭氧氧化处理废水COD的工艺研究[J].云南化工，2024，51（6）：53-55.

[3]黄文财，左峰，廖佳仰，等.一种基于小流域黑臭水体处理的臭氧高级氧化工艺[J].化学工程与装备，2024（5）：16-20.

[4]全光洙，蔡云峰.光催化臭氧法在化工废水处理中的解毒和降解作用分析[J].化纤与纺织技术，2024，53（4）：53-55.