大米中镉的常规检测方法优劣势的阐述与分析

摘要：镉污染是食品中大米污染最多的重金属元素，本文阐述了历年来大米中镉检测的不同方法优缺点及局限性，并阐述了每种方法检测限、线性范围、相对标准偏差。为提供高效、准确、快速的检测方法提供依据，为百姓舌尖上的食品安全解决问题。

关键词：大米；镉

中图分类号：X836文献标志码：ADOI编码：10.3969/j.issn.1674-4977.2025.01.061

0引言

20世纪以来，镉元素及其化合物的污染来源主要是工业发展，如电池、染料、涂料等制品。随着工业和城市化进程的加快，在生产生活中产生了超量的镉元素污染废弃物，包括矿产开采过程中产生的含Cd尾矿堆积，农业生产过程中向环境释放含Cd的化肥农药，以及被Cd污染的地下水进入农田灌溉系统等途径[1]。土壤和水源中的Cd污染可以对位于土壤及周围环境中的各类生物产生毒性效应，包括影响土壤微生物的种群和群落结构、干扰植物对营养元素的吸收和生长代谢、影响土壤动物的生长发育和种群健康[2]。我国于2014年发布的中国土壤污染现状报告中指出，国内约有7%的土壤中Cd含量超过了规定限值，点位超标率为所有的金属和类金属元素第一位，有超过11个省份存在Cd含量超标现象[3]。在此基础上，我国稻田中镉Cd污染问题愈发严峻，常规检测方法虽然至关重要，但迫切需要发展快速且准确的检测手段。

1镉元素的检测方法进展

目前，用于检测大米中镉含量的技术发展迅速，本文主要综述几种常用的检测方法，包括电化学分析法和使用实验室仪器设备的石墨炉原子吸收光谱法（Graphite furnace atomic absorption spectrometry，GFAAS）、火焰原子吸收光谱法（Flame atomic absorp？ tion spectroscopy，FAAS）、电感耦合等离子质谱法（In？ ductively coupled plasma - mass spectrometry，ICP -MS）。对大米进行相应的前处理之后，能够高效精准地对稻米中的Cd进行检测。

在不同的介质和需求背景下，Cd的精准定量检测各不相同，具有显著的技术差异性。与上述方法相关联的各类国家标准也随技术的进步不断更新发展。例如，针对环境样本中的Cd检测，我国于1987年实施了GB/T 7471—1987《水质镉的测定双硫腙分光光度法》和GB/T 7475—1987《水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》，使用比色和AAS方法检测水体介质中的Cd含量；1997年实施的GB/T 17140—1997《土壤质量铅、镉的测定KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法》和GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》使用了基于KI-MIBK萃取和石墨炉原子吸收分光光度法应对土壤介质中的Cd检测。

2常规检测方法分析

2.1原子吸收光谱法

当前我国大米中Cd的检测标准主要有GB5009.15—2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》和GB 5009.268—2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》，其中Cd原子检测的技术有FAAS和GFAAS两种，主要原理是通过将Cd元素原子化，基态Cd原子对该原子的特征性辐射光产生共振吸收从基态跃迁到激发态，辐射光减弱的程度和被测Cd元素的含量成正比。AAS作为一种传统技术，相比较其他的大型检测仪器，在确保一定准确性和灵敏度的前提下，具有更低的成本，并且检测速度更快，操作更容易。但是该方法每次只能对一个元素进行分析。

使用石墨炉方法进行粮食中Cd的测定时，前处理十分重要，尤其是涉及元素原子化的过程，其包括干燥或者去溶剂、灰化、原子化等步骤。胡智秀[3]采用硝酸和高氯酸混合作为酸解液，电热板加热湿法消解处理粮食样本，GFAAS方法的最终检出限为0.9μg/kg，加标回收率为92.4%～102.4%。此类湿法处理具有良好的检出灵敏度和基质的消解能力，但是需要混合酸等试剂，操作时对人员的技术要求较高。李谦等[4]建立了基于酸浸提离子浮选的GFAAS方法，对大米基质中的Cd检出限为3.0μg/kg，定量限为9.0μg/kg，相关系数大于0.99，降低了用酸量等试剂成本。前处理技术的进步对于检测限的降低也具有重要促进作用，如分散液相微萃取（Mltrasound-assisted dispersive liquid-liquid microex？ traction，MADLLME）方法广泛用于AAS技术，此方法操作简单，在水相样品基质中加入萃取剂和分散剂，以形成水—分散剂—萃取剂的乳浊液体系，再经离心分离后即可吸取萃取层直接进样分析。Sun等[5]在检测Cd元素时预先使用络合剂形成Cd络合物并能在水相和有机萃取溶剂之间获得高分配系数，此方法的应用实现了AAS对痕量Cd的测定，在超声波辅助条件下，减少了分散剂的用量并缩短大米中Cd的提取时间，该方法检测限为0.69μg/L，线性范围0.1～55μg/L，相对标准偏差2.30%。张欢欢等[6]优化了微波消解配合硝酸的前处理方法参数，使用GFAAS方法检测了标准大米粉、小麦和稻谷中的Cd含量，当样本质量为0.3 g时，检出限达到了0.2 pg，具有较高的检测精度。

2.2电感耦合等离子质谱法

ICP-MS在测定无机元素方面具有显著的优势，由于质谱检测器的存在，其检出限可低至pg级，具备精密度高、标准曲线线性范围宽泛、多元素同时测定等特点，当前多数高端商品化的产品还配备了碰撞池，能够打碎元素在离子化过程中形成的多聚体，对于复杂基质具有强抗干扰能力，同时可借助同位素内标，实现对样本中目标元素的精准定性定量，回收率校准极为方便。但是，相比其他检测方法，ICP-MS所需要的场地维护和使用成本较高，对操作人员的技术要求也相对较高。黄建立等[7]建立了饲料中Cd、Na、Mg等11种元素的ICP-MS检测方法，在0～1000 ng/mL范围内线性良好，仪器检出限为0.56～5.07 ng/ mL，同时与AAS和原子荧光等方法比较，测定结果相近。由于良好的抗基质干扰和稳定性，ICP-MS方法在Cd污染大米相关的研究中使用广泛。

2.3电化学分析法

电化学分析方法是根据溶液中目标离子的电化学特征，构建电信号（电位、电导、电量）变化响应模型，对待测组分进行定性定量分析的方法。该类方法应用于重金属检测时，主要有伏安法和极谱法两类，技术类型包括阳极溶出伏安法（Anodic stripping voltammetry，ASV）、吸附溶出伏安法、电位溶出伏安法以及离子选择电极法等，该类技术用于测定重金属含量已有数十年的历史，具有较高的精度和操作简便的特点，美国环保署、欧盟的相关研究机构已将其列为标准检测方法，如EPA7063、EPA7198、EPA7472和DIN38406-16等[8]。在处理大米等固体基质时，电化学方法检测Cd需要结合相应的前处理方法使用，使用较多的是湿法消解，原因在于Cd在植物样本中存在游离态和结合态等多种赋存形态，单纯的缓冲盐类或有机溶剂方法不能将与蛋白结合状态的Cd完全回收，并且多数有机物造成不同程度的基质干扰，导致检测灵敏度下降，因此在强酸性条件和微波等辅助处理下将大米中的有机成分消解为无机物，可大幅提升电化学方法的信噪比。此外，针对检测技术本身的改进中，化学修饰电极是一种常见且高效率的重金属检测能力提升的思路，其原理是将特定的有机或杂合物通过化学修饰方法固定在电极表面，形成具有特殊电化学功能性质的微结构，从而提高检测选择性和灵敏度。

其中，阳极溶出伏安法是最常用的一种重金属离子检测电化学方法，其原理包含两个过程：一是电沉积，即金属离子在工作电极上的还原电势较高工况下会被还原成为单质富集在电极表面；二是溶出过程，向富集了大量金属单质的工作电极上增加电势时，目标元素将从电极上溶出，记录不同浓度金属离子的溶出峰电流即可建立与浓度相关的回归方程。陈玉敏[9]等人构建了一个基于功能氧化石墨烯/壳聚糖/离子液体纳米复合物修饰的纳米多孔金电极检测系统，使用pH=4的醋酸盐缓冲液作为工作液，在最佳检测条件下能够在100 nmol/L～1000μmol/L的较宽线性范围内进行大米中Cd2+的检测，最低检出限为100 nmol/L。孙梦宇等[10]将化学修饰电极和电化学传感技术相结合，建立了基于8-羟基喹啉修饰玻碳电极的电流型传感方法，检测大米中Cd的线性范围为0.05～1.0 mg/L，检出限达到50μg/L，回收率超过95%，检测时间小于6 min，基本符合国标相应需求；另外基于双硫腙修饰玻碳电极建立的检测方法将Cd的检测限降低至10μg/L。

3结束语

综上所述，常规检测方法虽然至关重要，但其局限性在于操作烦琐且结果出具时间较长。随着社会经济的不断发展和工业化的迅猛推进，环境污染问题日益严重，土壤污染也日益加剧，这不仅影响了生态平衡，也导致了大米中镉的富集和污染问题。因此，除了持续实施常规污染监控方案外，开发快速而准确的检测方法变得尤为迫切。上述对常规方法的具体阐述，旨在为未来大米中镉的更高效检测方法提供参考和依据。

参考文献

[1]徐佳慧，王萌，张润，等.土壤镉污染的生物毒性研究进展[J].生态毒理学报，2020，15（5）：82-91.

[2]马娇阳，保欣晨，王坤，等.土壤镉污染的人体健康风险评价研究：生物有效性与毒性效应[J].生态毒理学报，2021，16（6）：120-132.

[3]胡秀智.石墨炉原子吸收光谱法检测大米中铅和镉含量的研究[J].粮食问题研究，2022，（1）：38-40，48.

[4]李谦，杨建兴，蒋媛，等.酸浸提离子浮选石墨炉法与H2O2超级微波消解ICP-MS法测定大米中镉的方法研究[J].粮食与油脂，2022，35（6）：159-162.

[5]SUN Q，CUI X Y，WANG Y F，et al. Comparison Studies on Several Ligands Used in Determination of Cd（II）in Rice by Flame Atomic Absorption Spectrometry after UltrasoundAssisted Dispersive Liquid -Liquid Microextraction[J]. Molecules，2022，27（3）：590.

[6]张欢欢，刘兴，王继勇，等.石墨炉原子吸收分光光谱法测定粮食中镉含量的方法确认[J].粮食加工，2021，46（4）：89-91.

[7]黄建立，林滉，陈凌锋.电感耦合等离子-质谱法测定饲料中钠、镁、铬、锰、铁、铜、锌、砷、硒、镉和铅[J].饲料工业，2019，40（18）：54-58.

[8]李军.微波消解-电化学法快速测定大米中的镉含量[J].化学传感器，2011，31（2）：60-63.

[9]陈玉敏，张巧云，程玮玮，等.基于纳米复合物修饰的纳米多孔金电化学传感器对大米中镉含量的检测[J].中国粮油学报，2023，38（1）：132-138.

[10]孙梦宇.食品中痕量镉的快速检测电化学传感方法的研究[D].上海：上海交通大学，2015.

作者简介

童心，男，1988年出生，助理工程师，博士，研究方向为食品科学。

（编辑：于淼，收稿日期：2024-07-30）